蔡启瑞

蔡启瑞蔡启瑞(1913- ),福建同安人。物理化学家,中国催化科学研究与配位催化理论概念的奠基人和开拓者。1980年当选为中国科学院学部委员(院士)。1950年获美国俄亥俄州立大学哲学博士学位。1956年回国后,开展了钛酸钡晶体和a-TiCl3晶体的极化能、晶格能和晶体场分裂等的研究;为了解决乙炔路线制合成橡胶单体的关键技术问题,带领团队研发出负载型氧化锌和负载型氧化铌两种新催化剂;提出配位活化等四种配位催化作用效应;对酶促生物固氮、金属催化N2加氢与金属催化CO加氢三类重要反应进行了广泛关联与精确示异,从某些类型离子晶体极化情况和极化能的系统研究出发,推广到反应过渡态出现极化情况的研究,提出偶极—离子电荷相互作用是离子型助催剂的作用本质等新见解;运用原位化学捕获、同位素示踪、模型反应、原位分子光谱和量子化学计算,发展了分子催化研究方法;利用固氮酶底物与底物的竞争抑制为化学探针,提出乙炔高顺式加氘的笼内配位模式,从而推断固氮酶反应中M簇笼中心不可能有原子x存在;碳一化学方面,提出铑与B族氧化物复合催化剂上合成气制乙醇的亚甲基—乙烯醛机理,提出因醛与烯醇的结构互变异构动态平衡,进一步加氢碳链不会再增长。

一  成长经历

    蔡启瑞,1913年12月出生于福建省同安县(今为厦门市翔安区)马巷镇一个华侨店员家庭。祖父曾开饼店,逝世后家道中落,父亲到安南(越南)谋生。在蔡启瑞一岁半时,远在异国他乡的父亲就不幸去世,母亲在国内含辛茹苦做裁缝工抚育他长大。他八岁入学,期间曾因家贫而停学、到布店当过学徒。后得小学班主任黄固吾老师的帮助,得以进入集美中学。初中肄业。
在集美中学高中一年级时,全班年龄最小、成绩最好的蔡启瑞当上班长,后因学潮,全班被停办。但,校主陈嘉庚勤俭朴素的生活作风与倾资兴学的爱国精神和高尚情操已深深烙印在了蔡启瑞的心中,成为他一生为人处事的典范。1929年,他考进厦门大学预科,1931年自动升进本科化学系,后因病休学两年,1934年复学。从此,蔡启瑞开始了他为之奋斗终生的化学科学征途。
在厦门大学期间,蔡启瑞学习勤奋、品学兼优,曾获陈嘉庚设立的嘉庚奖学金一次和清寒学生免费奖学金多次。1937年以优异成绩毕业,获厦门大学理学士学位,后留校任教,曾任无机、有机、分析、物化、结构等当时化学系各门课程的助教,这为他拥有化学领域全面的基础知识和实验技能打下了坚实的基础。
1938年,蔡启瑞与集美幼师毕业的陈金銮喜结良缘。陈金銮的父亲曾是蔡启瑞的数学老师,当时,陈家较殷富,蔡家很贫穷,但,她父亲看中了蔡启瑞的人品学识,随将自己端庄秀丽的爱女介绍给蔡启瑞,俩人婚后育有二子二女。陈金銮非常贤惠,在当时极其艰苦的环境下,悉心顾家、培育子女,全力支持蔡启瑞的工作。这是成功男人背后之女人的一段佳话。

1940年初,蔡启瑞晋升为讲师。抗日战争期间,厦门大学内迁福建长汀山区,在黑暗的防空洞和简陋的实验室里,蔡启瑞在傅鹰教授指导下,完成了有机酸混合物萃取分析的论文,发表于美国Analytical Chemistry。时任校长的萨本栋在国难的艰苦条件下,行政教学重担双肩挑,把厦大办成了国内一流的理工文法商综合性大学。为教育鞠躬尽瘁、死而后已的萨本栋精神指引了蔡启瑞一生的教育事业。
1947年春,蔡启瑞作为当时中国政府选派赴美留学的20名学子之一,被厦门大学(仅一个名额)选派到美国俄亥俄州立大学(Ohio State University)深造。在马克(E. Mack, Jr.)、哈里斯(P. M. Harris)和纽曼(M. S. Newman)教授的指导下,从事多亚甲基长链二醇及二羧酸的L-B膜的研究。他自己动手吹制玻璃实验器具系统、勤奋地研究,于1950年4月获俄亥俄州立大学化学领域的哲学博士学位。后在哈里斯的挽留下,蔡启瑞在该校从事铯氧化物晶体结构测定这一很具挑战性的结构化学博士后研究,1952年被聘为Research Associate,在美国J. Physical Chemistry上发表了Cs2O和Cs3O晶体结构的两篇论文。这系列研究使蔡启瑞深感含有极化率很高的阳离子化合物结构化学的丰富多彩,尤其是曾用作夜明镜主要材料的夹心面包型的Cs2O(反CdCl2型晶体结构),表现出特殊的光学性能,但他更感兴趣的是该晶体有相当大的极化能。这些研究工作进一步提高了蔡启瑞在结构化学和物理有机化学等领域的精深素养,也为他后来从事分子水平上的催化科学研究奠定了扎实的理论基础。
在美国学习与工作期间,科研之余的蔡启瑞是下象棋、打桥牌的高手,也是破解俄亥俄州首府报纸专栏上桥牌有奖征解难题的高手。但当得知新中国成立的振奋人心的消息时,他已按捺不住回国参加新中国建设的火热的心。但在博士后工作期间,因抗美援朝战争爆发,美国政府规定在美留学的理工科中国学生一律不准返回中华人民共和国,他不得不滞留在美国。

1950年4月,母校厦门大学29周年校庆之际,蔡启瑞从大洋彼岸发回了“祖国大地皆春,我怀念你啊,祖国!”的电报,他坚持年年递交离境申请,直到获准回国。1956年3月下旬,戈登将军号轮船上的蔡启瑞遥望着茫然不见边际的太平洋,思绪万千、归心似箭。他回想起九年前与挚友顾瑞岩相伴乘同一条船沿同一航线赴美的情景,而这次他是和归国留学生及其家属作伴一起返回祖国。他又想起,家里亲人生活条件很差,这九年是如何熬过来的?他恨不得早一点回到他们的身边!而平静的海洋航行令他思考最多的,还是“我现在已进入中年,今后如何报答祖国”,“我一定要根据国情和自己的能力,主动了解哪些急要任务是我最有可能效力承担的,以便事先做充分准备”。
1956年4月蔡启瑞回到祖国家乡亲人身边和母校厦门大学,受到王亚南校长和师友们的热烈欢迎,后赴北京归国留学生招待所报到。当时,卢嘉锡和傅鷹正在参加制订中国“十二年科学规划”,其主旨是“任务带学科”。 蔡启瑞认识到,新中国百事待举,应根据国情,先完成国家需求的急要任务,然后在实践的基础上进行总结,提高理性认识,以促进学科的发展。为进一步了解国情,蔡启瑞赴长春请教唐敖庆,参观了吉林大学和中科院长春应用化学所,并在北京参观访问,后回到厦门大学担任结构化学的教学和科研工作一年。

回国后的最初几年,他深入开展了离子晶体极化现象的系统理论研究。蔡启瑞及其学生估算了钛酸钡晶体的天然极化、极化能和晶格能,以及a-TiCl3晶体的极化能、晶格能和晶体场分裂等。在后来的催化研究中,他又将这一结构化学的知识,推广应用到对极化情况较显著的反应中间体与离子型助催剂的偶极—离子电荷作用本质的阐释中,合理解答了百年来争论不休的工业氨合成催化机理,其中包括,用点阵和的计算法解释了活化能可降低约50 kJ/mol的理由。
时任厦门大学理学院院长的卢嘉锡已培养了不少优秀人才,建立了物理化学二级学科中的物质结构和他的一名高徒开展的电化学三级学科,正准备由他的另一名高徒发展量子化学—理论化学三级学科。蔡启瑞对结构化学和物理有机化学、反应机理都有兴趣,有先发展有机催化,然后再转催化学科的想法。王亚南和卢嘉锡得知他的想法后,都大力支持发展催化三级学科,当时,中国的催化科学领域还很薄弱,尤其是高校。1957年,蔡启瑞试招收了一名催化研究生。1958年,蔡启瑞与中科院大连化物所、长春应化所、化工部化工研究院各一位同人,赴莫斯科进行催化方面的参观访问,他们看到那时苏联许多催化学派学术争鸣非常活跃,深感到我们也要解放思想,锐意创新。11958年,蔡启瑞在厦门大学组建了催化教研室,使得我校成为较早在我国建立催化教研室的高校之一。此后,蔡启瑞一直在厦门大学从事教学和科研工作,毕生奋斗在催化科学研究的第一线。他提倡锐意创新、细心求是、跨学科大协作团队精神。为中国开创催化科学基础和应用研究作出了贡献,培养了大批催化科教人才。

蔡启瑞现为厦门大学化学系一级教授、中国科学院院士。曾任厦门大学副校长、校学术委员会主任、固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任、第八届国际催化大会理事会理事等。1979年荣获全国劳动模范称号。

二、主要研究领域和科技成就

(一)任务带学科阶段:蔡启瑞的应用催化工作的最初十年,以国家任务带动学科建设,为了解决乙炔路线制合成橡胶单体的关键技术问题,带领团队成功研制出负载型氧化锌和负载型氧化铌两种新催化剂,并发表了两篇重要文章,全面完成了任务带学科的任务。
60年代,由于缺乏石油资源,中国制定了以乙炔为基础的基本有机合成和“三大合成材料”发展策略。化工部也通过教育部给厦门大学下达了“建设以乙炔为基础的基本有机合成,解决合成橡胶单体生产的关键技术问题”的任务。蔡启瑞注意到,新中国军需民用不能缺少橡胶,但海运受阻,而业已探明的大庆油田的成功开发尚有待时日,目前最现实的应急措施是仿效二战期间德国发展通用型的丁苯橡胶和耐磨顺丁橡胶,其关键技术问题是苯乙烯和丁二烯单体的合成。化工部上海化工研究院在1960年左右发明了乙炔三聚成苯的负载型氧化铬催化剂,活性和选择性都很高,他们合理地认为,在乙炔气氛中,6价的铬可能先被还原为5价,但该催化剂寿命太短,难以实现工业化,急需革新。乙炔水合制乙醛是生产丁二烯单体和醋酸乙烯单体的关键一步,原拟沿用德国的硫酸汞—酸液相催化剂,但汞盐催化剂有剧毒,危害工人健康,生产乙醛和醋酸的吴淞化工厂技术科长来反映,希望能革新;衢州化工厂技术科长后也反映,苏联(俄罗斯)在试验用磷酸镉钙、磷酸锌钙固体催化剂替代汞盐液相催化剂,但这两种固体催化剂机械强度都太低,前者毒性虽较小、但活性也较低,后者虽基本无毒,但活性更低。
此时,刚建立四、五年的厦大催化教研室在国家科委九局和教育部的大力支持下,正在主办以教育部系统为主的全国催化学术讨论班。蔡启瑞深感国家需求的迫切,他白天给讨论班讲述配位活化催化作用原理,晚上则带领厦大催化团队和讨论班学员,基于化学元素周期律和配位活化催化作用原理,进行乙炔合成苯及乙炔水合制乙醛新催化剂的探索实验。

蔡启瑞认为5价铬的氧化物氧化能力可能还是太强,可按元素周期律试用周期表上与铬邻近的铌氧化物(Nb2O5)作催化剂。测试结果表明,氧化铌催化剂活性非常平稳,选择性很高,产品纯度高。当天晚上,围观试验的蔡启瑞和催化组及催化讨论班的成员们都欢呼起来。1966年,蔡启瑞和团队部分成员又到厦门第三化工厂成功进行了年产超纯苯100吨的小型生产试验。至此,上海化工研究院发明乙炔三聚成超纯苯的催化剂,厦门大学加以革新,使其很可能实现工业化,而成为世界第一号的乙炔三聚成超纯苯的自主创新催化剂,这是多么令人扬眉吐气的事啊!有了超纯苯,生产乙苯和苯乙烯就比较容易,苯也可以用于生产尼龙-6。
1967年蔡启瑞自赴衢州化工厂参加磷酸镉钙和磷酸锌钙催化剂的试验后认为,这两种催化剂只能用作固定床催化剂,他考虑到,汞、鎘、锌盐催化剂的毒性和催化活性高低顺序符合元素周期表规律,这些催化剂的催化作用显然主要是过渡金属阳离子对炔鍵的配位络合活化作用,因而可以试用氧化锌代替锌盐;要提高固体催化剂的活性和机械强度,可试用高强度和适当大比表面的硅胶小球;氧化锌略带碱性可较好地负载在硅胶小球上;乙炔水合制乙醛的催化剂也就这样革新解决了。后来,蔡启瑞及其同事乘下厂学工之便到厦门杏林醋酸厂顺利进行了年产乙醛三百吨级的流化床小型生产试验。

负载型氧化锌催化剂后由厦大化工厂生产,供应了国内十多个小醋酸厂达五六年之久,这种催化剂活性稳定、制作简单、售价便宜,化工部第八设计院进行了扩大生产试验,对该催化剂的技术经济评价相当高。当时尚无申请催化剂专利的概念,蔡启瑞亲自撰写的氧化铌催化剂和氧化锌催化剂的研究论文,以有关工厂和厦大化学系具名分别发表在《中国科学》和《化学学报》上,首次引用Diels-Alder反应,合理说明了乙炔三聚芳构化成纯苯的机理、丙炔三聚成1,3,5-三甲苯与1,2,4-三甲苯实验结果的产率比例与空间位阻的关系,而三十年后的2010年才有人称这种反应属于“click chemistry”。值得欣慰的是,这些论文信息传布得相当快,来索要资料的不少,有一定的影响力。虽然,后来因大庆油田开发成功,中国贫油面貌有所改变,合成橡胶单体的生产也由乙炔路线改为石油路线,这两种新催化剂没有能得到更大规模的应用。但,天然气副产乙炔,乙炔水合所制的乙醛可用于生产醋酸、醋酸乙烯单体和维尼龙合成纤维等,廉价稳定的氧化锌催化剂在今天仍有用武之地。
同时,蔡启瑞深入催化机理研究,提出络合(今称配位)活化催化作用的理论概念,总结了配位催化作用可能产生的配位活化、结构定向、电子传递(后来又作了重要发展,总结为电子与质子传递或偶联传递)及其与能量偶联的传递等四种效应,将均相催化、多相催化和金属酶催化作用有机关联起来并精确示异;奠定了中国在分子水平上研究催化作用和反应机理的理论基础和严谨思维方法,带动了中国催化学科的发展。

(二)不能忽视基础研究,要求理论联系实际阶段:蔡启瑞认为这是我国科技工作政策的一次重要转折和发展。他紧跟政策主旨,三十多年投入了大部分心力搞好这方面的本职工作。对金属酶促生物固氮、金属(Fe、Ru、Co-Mo等)催化工业氨合成与金属(Fe、Co、Ni、Pd、Pt等)催化CO加氢三类非常重要的催化反应进行了广泛关联与精确示异。

1971年,北京大学校长周培源上书国务院周恩来总理,正直地详陈不能忽视基础研究的原因,周总理阅后立即批示,大意为:不能忽视基础研究,要求理论联系实际。蔡启瑞认识到,中国是发展中国家,生产技术等方面还很落后,基础研究不能忽视,可是中国还很贫穷落后,没有本钱搞“象牙之塔”的基础研究。国家需要的基础研究必须、而且也能够作为生产技术等方面自主创新思路的指路明灯,否则永远跟不上发达国家,这是中国科技工作政策的一个新的重要转折和发展。
他奋身投入中科院生物学部过興先与吉林大学唐敖庆发起的、组织化学模拟生物固氮全国跨学科大协作研究项目的建议。1972年,蔡启瑞与带过他做物理化学实验的挚友卢嘉锡不约而同地乘坐硬席赴长春参与项目规划工作,这个项目后来得到国家和联合国教科文组织的资助。经过二十年的催化学科发展奋斗,蔡启瑞对于工业氨合成这个多相催化的经典例子已相当熟悉,他想:我们现在对于酶促生物固氮体系虽较生疏,但我们可以边学习,边从工业氨合成催化剂中对已发展和正在发展的几种催化剂体系(Fe、Ru、Co-Mo)“为什么都是结构敏感型的”、“其中有什么共同的特点”进行广泛关联和精确示异,然后再与显然也是多核结构的固氮酶作比较,以获得较多的信息。在这方面,我们有结构化学、理论化学和催化科学三结合的优势,这是很难得的。

过渡金属催化剂上氮加氢合成氨反应是奠定多相催化基础的重大研究课题,近百年来,关于其催化作用机理仍存争议,是一个还没有定论的充满了挑战性的课题。业已提出的见解大体可归纳为两种机理,即,分子态化学吸附氮解离为原子态化学吸附氮是速率控制步骤的解离式机理,和分子态化学吸附氮第一步加氢是速率控制步骤的缔合式机理,争论的焦点在于氢是否参与了速率控制步骤。蔡启瑞认为,足够活化的分子态化学吸附氮加氢氢解(hydrogenalysis)成氨的缔合式途径是值得加以考虑和验证的。

同时,化学模拟生物固氮的研究进展表明,N2在固氮酶活性中心上的配位模式是钼铁原子簇活性中心多核三角陵柱单盖帽型的(MoFe6)在深度加电子和质子还原后吸附活化分子态氮,蔡启瑞认为,这可与N2在a-Fe(111)面多核(7Fe)吸附模式的簇结构敏感性进行类比,开展酶催化固氮成氨与非酶催化合成氨的关联研究,可以相互借鉴,将更有利于固氮和氨合成催化作用的阐释。具有科学哲学素养的蔡启瑞在这样思考、大胆假设后,便指导他所带领的厦门大学催化团队,精心设计实验方案,小心求证,探索这二者之间的关联与示异。

虽然,当时包括催化界一些权威学者在内的多数人赞同过渡金属催化剂上氮加氢合成氨反应是解离式机理的观点,但,蔡启瑞从不迷信权威,他认真仔细地分析了现有的实验证据后发现,如果按照解离式机理,就不可能圆满地解释所有的重要实验现象,如,既要符合反应计量数为一,又要符合氘反同位素效应,以及吸附氢促进氮的吸附等重要实验事实。而如果按照缔合式机理,则可以较合理地同时解释这些已知的实验事实。随后蔡启瑞又通过相关键能值的估算,发现缔合式途径在反应能量上有利的多。他认为,缔合式途径是一个连续加氢氢解的过程。即,被化学吸附活化的N2连续加氢到一个N的价态饱和而成NH3逸去,另一个N也继续加氢到价态饱和成NH3而逸去;同时,因不断有其它N2进到催化剂的铁原子簇活性位附近等待竞争配位,而体积较小的溢流氢也可以闯到铁原子簇活性位的多个Fe上与NH3竞争配位,加速了NH3的逸出;而后空出的簇活性位再配位活化吸附另一个N2,进行新一轮连续加氢氢解成氨的过程。
蔡启瑞指出,在清洁的铁单晶或多晶上、于超高真空等远离真实反应条件下氮分子迅速解离的检测结果并不能反映反应条件下的真实情况。事实表明,在高覆盖度和大量化学吸附氢存在时,氮分子的直接解离将更加困难。因此,涉及小分子的重要多相催化反应机理研究的关键是反应条件下催化剂表面化学吸附物种和中间态物种及其配位模式的确定。1978年以来,蔡启瑞指导开展了运用原位动态激光拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱互补方法、原位化学捕获方法和同位素示踪方法等检测催化剂表面化学吸附物种和中间态物种的研究工作,从实验结果出发,结合结构化学知识和原子簇模型的量子化学计算与反应能学分析,对催化剂表面化学吸附物种和中间态物种进行了正确的指认,进而对催化反应机理作了合理的阐释。这一实验与理论相结合的研究方法在氮加氢合成氨、以及随后在一氧化碳加氢合成乙醇的催化反应研究中都取得了成功的经验,并被推广应用到其他分子催化反应机理的研究中。
蔡启瑞指导下的研究团队,用激光拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱方法证实了氨合成反应条件下铁催化剂表面主要的化学吸附物种是分子态氮而不是原子态氮或NH;用氘同位素实验方法证实了在铁基和钌基氨合成催化剂上,无论是否有促进剂,都存在强的氘反同位素效应,而且这种氘反同位素效应主要是动力学效应,说明氢/氘参与了速率控制步骤;这些实验事实都支持了蔡启瑞提出的缔合式机理。同时,蔡启瑞指出,原本没有极性的分子态化学吸附氮,第一次加氢后就呈现出极性,氮负氢正,极性正端Hδ+在外,离子型助催剂K2O、或KOH通过负端,氧离子、或氢氧离子尽可能接近过渡态偶极的正端Hδ+ 来降低反应位能,而正离子则越大越好,越大越不能靠近反应过渡态偶极的正端Hδ+而相斥,越不会抵消了正端与负离子相吸的助催化作用。

1976年,蔡启瑞在《中国科学》第4期上发表了“固氮酶的活性中心模型和催化作用机理”一文,从配位催化角度提出了固氮酶活性中心模型和电子传递机理的设想,对活性中心结构及其参数进行了合理的描述。以已知的固氮酶底物的酶促催化反应为化学探针,并根据配位催化原理和结构化学理论,蔡启瑞与卢嘉锡分别提出了多核原子簇结构的固氮酶活性中心模型,即厦门模型和福州模型,这两个模型后经演化、改进,又融合为福建模型。蔡启瑞及时跟踪国际上的最新晶体结构分析和化学探针等实验结果,对国际上陆续报道的实验和理论研究结果作了合理阐释,他利用固氮酶底物与底物的竞争抑制作为化学探针以获得乙炔95%以上高顺式加氘在M簇笼内的配位模式,从而推断出固氮酶反应中M簇笼中心不可能有原子x存在。实验表明,当底物N2与底物C2H2之比加大时,乙炔顺式加氘的选择性就明显降低,最低为50%顺式。这显然是N2与C2H2竞争抑制的结果,因为较多的C2H2被迫在笼外与相邻的Fe配位加氘而不受笼的约束,加上一个氘后可以较自由地旋转到氘上氢下,另一端再加氘是氢上氘下,而成为反式的C2H2D2。

生物固氮反应中钼铁固氮酶的酶促机理是配位催化作用的典型例子。1963年全国催化会议在兰州召开,明确了厦门大学发展配位催化理论的方向。蔡启瑞将可在常温常压下固氮成氨的固氮酶的化学模拟与必须在高温高压下才能合成氨的氨合成催化剂的改进,有机地关联起来一起研究。这一领域的丰硕研究成果体现了配位催化作用可能产生的四种效应,丰富和发展了配位催化的理论概念。
N2与CO是电子数相同、均具三重键的同核与异核的双原子分子,二者的电子结构和配位化学行为应有可相比之意义。这两种似异兼具分子的加氢过程,一是固氮成氨,一是固碳成醇,其研究分别导致了氨合成(Haber-Bosch过程)和费托合成(Fischer-Tropsch过程)等重要化工过程的开发,大大推动了催化科学的发展。当时,关于CO加氢制乙醇这一反应的机理也还不清楚,同样存在着解离式机理与缔合式机理的争议。蔡启瑞基于配位催化理论概念,认为这两种双原子分子的加氢过程必存在相似和示异之处,应该将它们关联起来研究,彼此呼应,将更有利于这两个重要催化反应机理的阐释。

在蔡启瑞指导下,厦门大学研究团队成功研发了硅胶负载型Rh-MOx(M是B族过渡金属,如Zr、Ti、Nb、Mn等)催化剂,发现助催剂MOx对催化活性和选择性具有显著影响,是金属—氧化物助催剂—载体之间强相互作用(SMSI或SMPI)的典型,但,这一多相多步骤催化作用机理仍未能得到圆满的阐释,1978~1988年,国际上不少催化工作者都在钻研其机理,如:M. Ichikawa等进行了以B族过渡金属(MnII-IV, ZrIV, TiIV, NbV-IV)氧化物作为助催剂的负载型铑催化剂上合成气制乙醇的研究,实验结果表明,以MnO作为MOx的铑催化剂,其乙醛和乙醇的得率最高;在第八届(1984,柏林)和第九届(1988,加拿大)国际催化会议上,他们提出了原子簇催化作用和CO解离式反应机理。

但,蔡启瑞比较了合成气制醇类反应与工业氨合成中的金属氧化物助催剂的作用机理,指出反应过渡态的偶极变化及正负端方向与助催剂的电荷或偶极方向对于降低反应活化能是很重要的因素。他提出,在上述(助催剂—催化剂)/载体体系上CO加氢制乙醇、乙醛反应的第一步应该是先由溢出的H将MOx还原为MOxH,然后RhCO(下划线表示与催化剂活性中心金属原子配位键合的原子,下同)加氢生成甲酰基HCO,这是CO加氢的缔合式机理,MOxH对这一步有助催化作用。蔡启瑞认为,助催剂还协助甲酰基在Rh上加H转化为亚甲基(CH2),CH2会快速吸附CO成烯酮基或烯醛基(H2C=Cd+=Od-),因为这是二价对二价的结合,应该比单价的CH3结合CO成乙酰基(CH3CO)要快得多。蔡启瑞对MOx为Nb2O5的负载型Rh-MOx体系制乙醇、乙醛反应中的助催剂状态和反应性能进行了仔细分析:参考有关手册,部分离子化的NbV、NbIV与OII半径估计分别约为0.069 nm、0.074 nm与0.132 nm,阴阳离子体积相差近一倍,晶体中阳离子几乎为阴离子所包围,不必再考虑H能在Rh和NbIV之间搭桥;Nb2IVOII5H2很可能是Nb2IVOII3(Od-Hd+)2,其偶极Hd+端可比NbIV更靠近将要生成的烯醛基Rh-CH2=Cd+=Od-的Od-端;如果Od-Hd+与将要生成的Cd+=Od-几近直线地异极相向、形成接近氢键形式的相吸引,就能比较有效地促进乙烯醛的生成;这就是蔡启瑞所坚持的亚甲基-乙烯醛(酮)机理。这样一来,CO加氢制乙醇的反应机理问题就完全可以得到合理的解决,因为只要记住物理有机反应机理所熟知的醛(或酮,各有一个羰基)-烯醇互变异构动态平衡可逆反应,就知道进一步加氢可得到乙酰基,再连续加氢就得到乙醇,而如只加H就得到乙醛,加甲醇则得到醋酸甲酯,乙醛与醋酸甲酯的相对得率取决于反应物中H与甲醇的原子/分子比。

蔡启瑞指导下的厦门大学研究团队用原位化学捕获法、同位素法和红外光谱法确定了反应过程C1物种HCO和CH2,C2物种H2CC=O和CH3CO,首次发现后者是前者的加氢产物,支持了蔡启瑞坚持的亚甲基-乙烯醛(酮)机理。 为了进一步加以证实,他们改进了原位化学捕获法为竞争性原位化学捕获法,用负载型原子簇化合物中的CH2基团模拟反应中间物,设计了以不转化CO为C1物种的模型簇合物Fe2(μ-CH2)(CO)8/SiO2来代替催化剂进行相同的反应和捕获,得到相同的结果,从而用模型反应证实了上述的催化作用机理。

蔡启瑞指出,在N2或CO这两种同电子数的并各具三重键的同核或异核反应分子的配位催化加氢反应中,如关键步骤的中间态有较大的偶极矩变化,则偶极与电荷的相互作用以降低反应能垒往往是金属氧化物助催剂作用的主要原理,这原理对于助催剂的选择具有普遍的指导意义。合成气制乙醇反应的CO缔合式加氢机理与氨合成中的N2缔合式加氢机理类似,金属氧化物助催剂都是通过偶极相互作用来起促进作用的。但,CO第一次加氢后呈现出的极性是羰基负端Od-极性朝外,通过正端来降低反应位能,这与N2加氢有所不同。蔡启瑞合理阐明了长期争论的氮加氢成氨与一氧化碳加氢制乙醇的催化反应机理,并为研制优良催化剂提供了科学依据。
综上所述,近三十多年来,蔡启瑞致力于有关配位催化理论概念的系列研究和实践,并在分子水平上深入研究催化作用和催化机理,取得了丰硕成果,具有丰富催化理论的科学意义。

(三)第一次石油危机的爆发推动了C1化学新能源和复合催化剂的研发,并促进了节能减排和低碳环保意识的提高。蔡启瑞参与领导C1化学研究工作,阐明复合催化剂(金属催化剂-B族过渡金属氧化物助催剂-载体)中强相互作用的本质及合成气制乙醇催化作用机理,致力能源催化化工技术,指导化石资源综合优化利用

1973年开始出现的第一次石油危机催生了碳一化学,也引起了人们对于节能减排和低碳环保的注意,蔡启瑞参与领导了中国的碳一化学研究工作,指导开展了合成气制乙醇、甲醇的催化机理研究,对复合催化剂中的金属催化活性中心—B族金属氧化物助催剂—载体之间的强相互作用提出了创新性的独到见解。他深入能源与化工领域,提出化石资源(煤、天然气、石油)综合优化利用的重要学术见解。

过渡金属催化剂上合成气(CO + H2)制乙醇是碳一化学中具有实用和理论意义的重要课题之一,对优化利用煤和天然气资源,改变能源结构具有重要意义。1987~1992年“七五”期间,蔡启瑞和彭少逸一起主持了由厦门大学、中科院山西煤化所、清华大学、中科院大连化物所、中科院化学研究所、南京大学、中科院福建物构所等单位参加的国家自然科学基金重大项目“C1化学的基础研究”,并与彭少逸共同主编了《碳一化学中的催化作用》一书,反映了中国学者在这一领域的重要研究成果和进展,促进了碳一化学后来在中国的发展。

碳是地球能源资源的最重要元素。简言之,碳一(C1)化学就是CH4以及合成气中的CO、CO2等含一个碳原子的小分子为主要反应物的催化转化反应化学。C1化学的基础研究在煤基能源代用燃料和化工材料方面具有很重要的战略意义和广阔的应用背景。C1化学的关键性科学问题是催化剂的作用机理和催化理论,如:催化剂电子结构和几何结构与C1主要反应物的临氢、临水蒸气、或临氧催化转化中活性和选择性控制因素的关系,金属-载体或金属-促进剂的强相互作用与协同催化作用等当今催化理论中最活跃的一些研究领域。
蔡启瑞认为如上节所述的合成气制乙醇的催化剂实际上是一种复合催化剂,其助催剂与金属催化剂用量按克分子算大约相等,且每一轮都经过氧化还原催化循环,这与工业氨合成的金属催化剂不同,后者助催剂用量很少,且在每一轮催化循环中助催剂的化学状态基本不变。前已述及,蔡启瑞认为合成气制乙醇的催化作用机理是按照亚甲基—乙烯醛(酮)机理进行的,生成乙烯醛或乙烯醛基后,碳链就不会再向上长了,因为氧上加氢(无论是溢流的氢,还是醇基的氢)就形成烯醇,烯醇快速异构化就形成乙醛或乙醛基,后者再加氢就产生乙醇或乙醛,一步或两步生成乙醛都算是原位的正常反应,因为催化剂表面存在大量的CO、H和HCO吸附物种。蔡启瑞指出,在醛(酮)与烯醇之间的结构互变异构化动态平衡可逆反应中,平衡点很靠近醛(酮)一边,烯醇仅占1%~2%或更少,这用氘示踪和原位红外光谱应能检测得出。

蔡启瑞指导的合成气制乙醇催化作用机理的研究被评价为中国C1化学最重要的进展之一,获教育部科技进步奖一等奖和国家自然科学奖三等奖。这一成果曾获同行重视,本拟推荐申报国家自然科学奖二等奖,但蔡启瑞觉得工作美中尚有不足之处,而主动改为申报三等奖。

蔡启瑞围绕国家可持续发展战略目标,从我国煤炭资源丰富、而石油和天然气资源相对较少的国情出发,认为我国应尽可能绕过工业化国家燃化工业数十年来过分依靠石油为原料的老路,要及时走油(气)、煤并举,燃、化结合,优化和洁净利用我国化石燃料资源的途径,提出了优化利用化石燃料资源, 创建能源化工先进体系的主张,建议发展煤集成气化联合循环发电、高效联产甲醇/二甲醚等,发展适合国情的甲醇汽车和甲醇燃料电池,分两步实现绿色能源和绿色汽车。

(四)学如流水行云,德比松劲柏青, 探赜索隐老而弥笃,立志创新志且益坚
蔡启瑞身教言教,培养了一大批有理论基础和实践经验的催化科教人才。他1957年开始招收催化研究生,1982年始招博士研究生,1986年起接受博士后研究人员。蔡启瑞所领导的厦门大学催化团队,曾三次受原高教部、教育部和国家教委的委托,先后举办催化讨论班、进修班和现代催化研究方法研讨班,为全国有关高校和科研单位培养了大批催化科学领域的中、高级人才,有效促进了中国催化研究与应用及催化学科教育事业的发展。

蔡启瑞学到老用到老,他80岁才学计算机,但他能用电脑软件画出连年轻人也自叹不如的精致的化学模型结构图和反应机理图,如今,人们有时还可在厦门大学化学楼看到正在讨论科研工作的96岁高龄的蔡启瑞。他一丝不苟的严谨学风在本文稿的完成过程中也足见一斑,为了总结和确切表达他的学术思想以为后人所用,他常常半夜起来在电脑前打字到午夜,给撰写者提供了近三万字的科技成就参考资料,以致他双腿脚肿胀得让人不忍目睹!他为人非常诚实低调,再三给撰写者强调:十分成就写六七分就好,不要把集体成绩归到他一个人,不要把别人成绩归到他,主要真实地写学术上的思想和见解,不要夸大其词。

蔡启瑞一生平和朴实、谦逊礼让、学风正派、为人正直、淡泊名利、一心为公,是学术界公认的德高望重学术大师,实例不胜枚举,电视、报纸多有报道。当年,蔡启瑞与唐敖庆、卢嘉锡亲密合作,共同领导中国的化学模拟生物固氮研究工作,遗憾的是,卢嘉锡和唐敖庆先后于2001年和2008年因病逝世。蔡启瑞思念故友挚情,深感自身重任,曾刊登在中国教育报上的他的一首赋诗“欣闻立项后争先,‘基础’‘支农’宜两兼。固氮玄机凭巧探,‘科坛奥运’盼加鞭!才人辈出风骚领,捷报频传心志坚。故友凋零情义在,岂甘衰朽惜残年!”生动体现了蔡启瑞这位古稀长者生命不息科研不止的拼搏精神。

“学如流水行云,德比松劲柏青,攀登跨越高嶺,育才灿烂群星。”、“探赜索隐老而弥笃,立志创新志且益坚。”等科教界数位名人的题词是对蔡启瑞学识和师德的赞许,是对蔡启瑞的大胆假设、小心求证、不迷信权威、勇于创新的科学研究素质的评价,是对蔡启瑞学术道德和为人风范的写照。蔡启瑞一生宽诚待人、严于律己,他坚持说这是对他的嘉勉,他还须努力齐勉。

蔡启瑞主要论著
Tsai K R, Harris P M, Lassettre E N. 1956. The Crystal Structure of Cesium Monoxide. Journal of Physical Chemistry, 60: 338-344.
Tsai K R, Harris P M, Lassettre E N. 1956. The Crystal Structure of Tricesium Monoxide. Journal of Physical Chemistry, 60: 345-347.
林建新, 蔡启瑞. 钛酸钡晶体的天然极化、极化能和晶格能. 1962. 厦门大学学报(自然科学版), 9(2): 79-86.
蔡启瑞. 络合活化催化作用. 1964. 厦门大学学报(自然科学版), 11(2): 23-40.
蔡启瑞 (Ts'ai, Ch'i-Jui). 1964. Estimation of Repulsive Exponents in the Calculation of Lattice Energies of Ionic Crystals. Scientia Sinica (English Edition), 13(1): 47-60.
周泰锦, 万惠霖, 蔡启瑞. 1964. a-TiCl3电子能级的晶体场分裂. 厦门大学学报(自然科学版), 11(2-3): 1-8.
厦门大学化学系催化教研室. 1973. 过渡金属化合物催化剂络合活化催化作用(I)-负载型氧化铬和氧化铌催化剂的研究与炔类环聚芳构化催化反应机理.中国科学, A, 16(4): 373-388.
厦门冰醋酸厂,厦门橡胶厂,厦门大学化学系. 1975. 络合活化催化作用 Ⅱ.乙炔气相水合制乙醛锌系催化剂的研究. 化学学报. 33(2): 113-124.
厦门大学化学系催化教研室固氮研究组. 1976. 固氮酶的活性中心模型和催化作用机理. 中国科学, A, 19(5): 479-491.
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主要参考文献
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撰稿人
廖代伟(1945~),福建建宁人。厦门大学化学系教授。从事催化科学研究。是蔡启瑞在中国指导的第一位 博士研究生。