乙炔水合二三事
——师从蔡先生从事乙炔水合项目研究的经历

林国栋(厦门大学化学化工学院)

 我是非常幸运的。1961年大学毕业时,我被留下师从蔡先生继续研究生阶段的学习,毕业后又在蔡先生的组织指导下从事催化学科方面的科学研究至今。蔡先生是一位学识和师德都达到很高境界的老科学家,有幸作为他的学生,是我一生最大的荣幸。适逢先生百岁生日,谨以个人参加乙炔水合项目研究的经历,感念先生谆谆教诲之恩、关怀备至之情。祝愿先生健康长寿、生活愉快!

一、建设以乙炔为基础的基本有机合成,解决合成橡胶单体生产的关键技术问题。
还在大学学习期间,我们就听说蔡先生回国后,依据国家经济建设的需要,选择催化学科作为自己的研究方向,组建了我国高等学校中第一个催化教研室。在大学四年级学生分配专门化的时候,我选择了“催化专门化”,从而有机会较早地接触到蔡先生组织指导的催化学科的研究工作。当时就听说根据“二当”的原则,即当地,福建省,具有丰富的水电和煤炭资源;当时,国家急需解决橡胶的来源问题,蔡先生的科研团队主攻以乙炔为基础的基本有机合成,解决合成橡胶单体生产的关键技术问题。还在大学期间,我们催化专门化的学生就参与其中实验工作。
记得是1960年秋冬,国家经济困难时期,学校组织高年级学生到海沧帮助农民秋收(当时叫五秋),我们催化专门化的学生则被留下参加乙炔水合非汞催化剂、乙炔二聚制乙烯基乙炔,然后选择加氢制丁二烯等课题的实验工作。我是被分配在乙炔水合非汞催化剂小组。当时的实验条件非常艰苦,条件很差,控制反应温度的仪器非常简陋,连调压变压器都用不起。这一小组的组长是陈祖炳老师,他在一个盐水缸中放四根石墨棒,两根市电输入,另两根输出向反应炉供电,调节石墨棒的相对位置,控制反应炉的温度。当时一个目标就是尽快地把装置建立起来。这一小组还有一位我们年级被提前抽调出来工作的翁玉攀老师。我们学生的任务是做具体的操作。催化剂制备是另外一组,对外是保密的,所以乙炔水合的工作鲜有对外报导。
合成橡胶单体的另一组实验是乙炔二聚成乙烯基乙炔,然后选择性地加氢,即烯键不动,炔键加氢至烯键,即为丁二烯。由丁二烯聚合可制成“顺丁橡胶”,或与苯乙烯共聚成一种通用型的合成橡胶——丁苯橡胶。
再有一组是多功能催化剂——醇醛缩合催化剂的研究。作为解决合成橡胶生产的一种应急办法,即仿效二战时期德国采用的以乙醛或乙醇为原料制取丁二烯。这一部分工作可以在上世纪60年代初期厦门大学学报(自然科学版)部分地体现出来。
经过一段时间的探索、研究,以乙炔为基础的基本有机合成,集中到“乙炔水合制乙醛磷酸镉钙催化剂的研究”上。大约在1962、1963年间蔡先生的研究领域扩展到石油化工方面,如丙烯聚合、乙烯氧化等。记得我开始进行研究生毕业论文的实验工作时,是与刘金波、张鸿图、郑荣辉等老师进行的丙烯定向聚合组共用一个实验室(科学楼的106室),而乙烯氧化则是陈德安、严兴国老师组建的实验装置,进行催化剂的评价测试。

  1. 乙炔水合制乙醛磷酸镉钙催化剂的研究

乙炔液相水合制乙醛是一个成熟的生产工艺,可惜其催化剂是硫酸汞—硫酸溶液,汞盐有毒,对人体有严重的伤害。因此,乙炔气相水合非汞催化剂成为一个研究课题。大约到1963年左右,以“乙炔为基础的基本有机合成”课题慢慢集中到乙炔水合非汞催化剂的研究。通过前面的研究探索,蔡先生多次在催化研究团队内的书报讨论会上,总结归纳乙炔水合催化剂的一些基本规律,指出具有乙炔水合制乙醛催化活性的金属离子都是具有d10满壳层电子构型的IB或IIB族,比如Hg2+、Cd2+、Zn2+和Cu+,并总结出它们活性大小的规律。其中以Hg2+的活性最高,它在液相、100多度(摄氏)就可让乙炔高活性、高选择性地转化为乙醛。而其他的金属离子则需采用气相的方式,在~300℃下才有活性,其中以Cd2+最佳,活性适中、水—气比不高、选择性尚好,被认为是最有工业化前景的催化剂。
当时有一个隶属于中国科学院的催化电化研究室,其办公、实验也是在厦门大学的科学楼内,研究工作在催化方面也是在蔡先生的组织指导下进行。其中一个研究组,专攻磷酸镉钙催化剂的应用研究,人员和设备条件相对较好。催化剂评价装置长期连续运作,对催化剂组成、制备条件、反应条件和长期运行的稳定性进行考察。到上世纪六十年代中期已具备扩大实验条件。1967年蔡先生亲赴浙江衢州化工厂与生产厂家、设计单位探讨磷酸镉钙催化剂放大实验的关键技术问题,后因文革而中断。
在这期间,乙炔水合非汞催化剂应用基础部分的研究安排在化学系催化教研室内进行。蔡先生提出二个课题,由二位研究生作为毕业论文进行研究。其中第一个课题是“离子交换法制备磷酸镉钙催化剂的研究”,由陈守正(来自福建师范学院的研究生)进行研究。蔡先生的主意是:磷酸镉钙催化剂中活性组分是二价镉离子,磷酸钙起载体作用,起着分散镉组份的作用;采取共沉淀的方法所制备的催化剂中,包裹于催化剂体相的镉组份并不发挥催化作用,而镉的价格远高于钙,借助于磷酸镉的浓度积远小于磷酸钙的浓度积,先制备纯的磷酸钙,然后浸渍于一定浓度的镉盐水溶液中,则可在磷酸钙表面上交换上一定数量的磷酸镉,减少了镉的用量,又提高了催化剂的活性。实验结果如原先所设计,进展顺利。而后又采用量热法测量表面镉组份的量。
蔡先生提出的第二个课题由我来进行研究,题目是:表面碱性对磷酸镉钙催化剂选择性影响。已知采用气相非汞的固体催化剂进行乙炔水合制乙醛的选择性,远不如液相汞催化剂进行的乙炔水合制乙醛的选择性好。究其原因之一是磷酸盐具有一定的碱性,很容易促使乙炔水合的产物二聚为丁烯醛,四碳的醛又进一步醇醛缩合为更高碳的油状物。乙醛的选择性只有七八成。蔡先生设想通过优化催化剂制备条件和表面处理降低催化剂表面碱性从而提高乙醛的选择性,并指出氟试剂(如HF、NH4HF2、HN4F等)中氟离子有望取代催化剂表面部分羟基从而降低催化剂表面的碱性,以期达到提高乙醛选择性的目的。实验结果表明,在催化剂制备中,尽可能控制沉淀pH接近中性,其乙醛选择性确实优于偏碱性条件下制备的催化剂。但进一步的含氟试剂处理催化剂,未能进一步提高乙醛的选择性。经反复核实后,我的研究生毕业论文只好改题,研究乙炔三聚成苯过程的结焦动力学。
在这期间,化学系的催化教研室在乙炔水合制乙醛方面还有黄开辉先生和翁玉攀等进行液相汞催化剂的研究,试图从基础性方面提供更多信息。这从厦门大学学报1963年发表的论文可见,其题目为:乙炔水合制乙醛汞系催化剂的研究(Ⅰ)不同阴离子存在下汞系催化剂的反应动力学。
随着1966年6月文革爆发,乙炔水合的研究和所有其他业务工作一起停下来。
三、乙炔水合负载型氧化锌催化剂的研究
大约在1970年初,学校部分恢复教学科研工作。蔡先生先前组织指导的合成橡胶的项目又重新被提出来。组织部分先前从事这一研究的教师成为小分队,先在实验室进行研究。内容有三,乙炔水合磷酸镉钙催化剂评价、醇醛缩合反应制丁二烯和丁二烯提纯及聚合为聚丁二烯。我参加了前面二段的实验工作。经过一段的实验累积,制备了数百克的丁二烯聚合物,而后由厦门橡胶厂制作成二条自行车外胎。学校派陈祖炳老师携这一试制产品上福州省军事管制委员会的生产指挥部,申请立项获批二十万元经费。经厦门市安排在厦门橡胶厂建试验装置,厦门大学派科研小分队进厂进行现场设计、设备制造、安装并对乙炔水合工段进行投料试车。小分队的首批成员是:陈祖炳、王仲权、傅金印和翁玉攀。后因工作需要调整为:傅金印、王仲权、曾金龙和我,也是四人。
首次投料试验表明,磷酸镉钙催化剂的颗粒形状和机械强度不适合于流化床反应器,其破碎粉化程度很高。此时又获悉,先前被认为非汞的镉组份被证实是有毒的组份,其毒性堪比汞更甚。根据先前乙炔汽相水合非汞催化剂研究结果,只能选择锌作为活性组份,并模仿当时我们熟知的丙烯氨氧化催化剂,将氧化锌负载于微球形硅胶上,制成乙炔水合负载型氧化锌催化剂。在厦门橡胶厂的催化剂评价装置上进行的试验进展顺利!有一次我回校领实验用品,同时向蔡先生汇报工厂的实验情况。他告诉我:我们当然希望催化剂的活性越高越好,但是有时会遇到活性不高但选择性还好,特别是反应尾气分离后气相杂质组份浓度低,可以通过原料气循环的方式形成可行的工艺。他举合成氨和合成甲醇的例子,它们的单程转化率都是个位数,仍可成为一个成熟的生产工艺。同时还提醒我,你们在部分尾气放空的操作上,要注意放空量与浓度的关系。例如,放空尾气乙炔的浓度是66%,意味着要放掉一份杂质气体组分,就得有二份纯乙炔陪着放空掉。这是涉及到技术经济指标的问题。蔡先生的这番话大大增强了我们将氧化锌催化剂推向工业化的信心。随后我们就在橡胶厂建立催化剂批量生产的装置。但过后不久,由于经费和厦门橡胶厂的发展方向的原因,合成橡胶项目被搁置下来。
在这期间,国内醋酸紧缺,酒精路线涉及与粮食争原料,乙炔水合汞催化剂不能采用。因此各地建了一些以磷酸镉钙为催化剂的乙炔水合制乙醛,然后乙醛氧化制醋酸的项目,其中就有厦门冰醋酸厂。他们当然很乐意将我们在橡胶厂研究开发的氧化锌催化剂移植到冰醋酸厂的乙炔水合装置上。
为了适应即将到来的乙炔水合催化剂的市场需求,我被派到校办化工厂与厂方合作建立起氧化锌催化剂的批量生产装置,供应厦门冰醋酸厂、沈阳有机化工厂、延吉市电石厂和新乡电石厂等。在此期间,傅金印、周明玉和我还被派往厦门冰醋厂协助厂方用好氧化锌催化剂,建立产物、原料气、反应后尾气等分析,在设备比较简陋、水电供应时断时续的条件下进行乙炔水合生产过程的物料衡算。其间,我们还到沈阳有机化工厂、延吉电石厂等采用氧化锌催化剂的工厂进行生产过程的分析和物料衡算。
氧化锌催化剂在生产装置上运行比较顺利,取得较好的结果。大约是1974年间,当时学校内还是以政治运动为主,留校的教职工上班时间集中学习。有一次我回校,就在芙蓉一宿舍走廊向蔡先生汇报工厂实验情况。当他得知实验进展顺利的情况后很高兴,要求我们好好总结,撰写论文公开发表,随后蔡先生亲自向我们提供了乙炔在氧化锌催化剂上反应生成乙醛、丁烯醛、丙酮等主副产物的反应机理图,让我们和催化剂研制实验部分结合在一起,以“络合活化催化作用II,乙炔气相水合制乙醛锌系催化剂的研究”为题,发表于化学学报,33(2):113-124(1975)。
就在这一次走廊谈话中,当谈到乙炔水合反应生成乙醛的机理时,蔡先生对我说:看来,当乙炔络合活化后,加上一个羟基生成乙烯醇基或异构化为乙醛基后,下一步就是一个水分子进攻,氢加到配位基上生成乙醛脱离活性中心,水分子的另一部分羟基就留在活性中心上,所以催化剂上总会维持一定数量羟基,现在看来当时你的实验结果是可以理解的。这时,我真的受到巨大的震动!我自己的论文题目没有得到预期结果,这件事我早已忘光了,从来就没有再想起过它,特别是在那样动乱年代。可蔡先生却一直孜孜不倦地思索着、探索着。这种坚韧不拔的科学精神是我们常人所不能及。在此,我回想起1982或1983年,蔡先生经历第二次大手术,我在第一医院病房陪护时所看到的情景,那是刚刚手术后几天,身体还很虚弱,蔡先生就在病床上,在随手抓来的报纸边缘绘画底物分子在固氮酶活性中心上配位的结构草图。
1973年领导派我带着氧化锌催化剂研究和工厂应用的初步结果,参加在开封市举行的“全国石油化工科学报告会”。蔡先生担心我一人初次参加这种大型会议没有经验,让我带着他的便函,需要时可以请教他的学友闵恩泽先生。可惜闵先生未到会。我在会上报告后,乙炔水合负载型氧化锌催化剂的项目引起会议的关注。有如下三件事为证:
1. 我作完报告之后,大会的通讯组派人来了解氧化锌项目进展的具体情况,随后在“会议通讯”中作了报导;
2. 会议指派我作为参加大会高校的代表在闭幕式上致词;
3. 回校后不久,系领导通知我,会同厦门冰醋酸厂的二位技术员赴京向燃料化学工业部有机组,汇报厦门冰醋酸厂氧化锌催化剂使用和冰醋酸生产情况。随后燃化部有机组要求厦门冰醋酸厂继续做好新催化剂的工业实验,对现有500吨生产装置所需设备给予支持,调拨了蒸汽锅炉、汽车等给厦门冰醋酸厂。另要求将生产装置扩大到2000吨,主要的设备如流化床反应器、再生器等由燃化部提供。

1978年6月,厦门冰醋酸厂和厦门大学化学系共同完成了“负载型氧化锌催化剂在年产400吨乙醛装置上的应用”的内部报告,蔡先生所组织指导的,经历了十多年研究、开发的氧化锌催化剂终于被用于工业生产装置。上世纪七十年代中后期,厦门冰醋酸厂采用氧化锌催化剂由乙炔水合制乙醛,再由乙醛氧化生产的冰醋酸源源不断地供应轻化工市场。但是由于电石乙炔生产化工产品在经济上受制于生产电石的高能耗,随着我国石油化工的发展而慢慢退出市场。

2013年11月10日