手性配合物不对称催化脱氢偶联研究重要进展

发布日期:2015-9-11     浏览次数:3076次    发布者:刘春英    

       我院“千人计划”Eric Meggers教授课题组在手性配合物的不对称催化应用研究中又取得重要进展,首次以铑配合物作为催化剂实现了可见光催化不对称氧化脱氢偶联,相关结果以“Aerobic Asymmetric Dehydrogenative Cross-Coupling between Two Csp3_H Groups Catalyzed by a Chiral-at-Metal Rhodium Complex”为题在线发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2015, DOI: 10.1002/anie.201506273)上。

       经两个sp3杂化C-H键氧化脱氢实现C-C键的构建因其经济性和高效性而备受人们关注。在本文中,我们以“绿色”的氧气作为氧化剂,经新型八面体手性铑催化剂催化,以2 mol%的载量,实现了PMP保护甘氨酸酯与2-酰基吡唑衍生物之间的不对称氧化脱氢偶联,构建两个连续的手性中心,反应产物的dr值最高达到27:1,而ee值则高达98.6-99.6%,催化剂在其中作为手性Lewis酸与酰基吡唑配位对其活化并通过空间位阻影响甘氨酸酯的进攻方向。 在蓝光LED照射下,铑催化剂同时充当手性Lewis酸催化剂和可见光催化剂,实现三级胺与2-酰基吡唑衍生物间的不对称脱氢偶联,空气作为氧化剂。

                 
       该研究在Eric Meggers教授和龚磊副教授的指导下,由博士生袁伟和硕士生谭玉其完成(二人共同第一作者)。除本项研究外,Meggers课题组近期在手性配合物催化的不对称反应研究方面陆续取得了重要进展,包括手性配合物的合成方法学 (Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2635)、八面体手性铱配合物在不对称转移氢化 (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10592, 封面文章)、傅-克反应构筑全碳季碳(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14271;Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10868)中的应用以及新型手性Brønsted碱的设计与应用(Nature Commun. 2014, 5, 5531)等。

       研究工作得到中央“千人计划”、教育部创新团队(杂环化学)及国家自然科学基金委(项目批准号:21272192,21201143,21472154,21572184)的资助。

       论文链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201506273/pdf