Nature Communications:复合表界面结构实现硝基苯的高效加氢制苯胺

发布日期:2018-4-26     浏览次数:1602次    发布者:刘春英    

       傅钢教授与浙江大学肖丰收教授课题组、加州大学Davis分校Bruce C. Gates教授课题组合作,从理论上揭示了载体表面构筑的单位点Sn物种对二氧化钛负载的Au、Pt、Ru、Ni等纳米颗粒催化加氢的促进机制。相关研究成果“Single-site catalyst promoters accelerate metal-catalyzed nitroarene hydrogenation”发表在Nature Communications(2018, 9, 1362),傅钢教授为共同通讯作者。

        将“活性”原子分散到载体或客体材料上会导致本征催化活性的显著变化。这种变化不仅与“活性”原子的电子态变化有关,更重要的是相邻或次相邻的原子或基团也可能参与反应过程,构成了一个复合的具有协同效应的活性中心。肖丰收和Bruce C. Gates教授课题组实验研究发现采用单原子Sn修饰M/TiO2催化剂(M=Au、Pt、Ru、Ni等),可以有效地促进硝基苯加氢制苯胺反应。我院傅钢教授对该体系进行了理论研究,发现Sn(IV)可以取代TiO2表面上的Ti(IV)位,构成了Sn-O-Ti界面,在富氢氛围下,Sn(IV)可以被还原为Sn(II),同时生成氧空穴。首次从理论上揭示了Sn-O-Ti界面在加氢过程中的独特性(见下图):(1)硝基苯在氧空位上的吸附为直立吸附,从而避免了苯环上烯基取代基的氢化;(2)Sn(IV)/Sn(II)氧化还原对可与硝基苯的加氢脱氧过程有效偶合;(3)邻近Ti4+上的吸附水对硝基苯的加氢有促进作用;(4)该界面只能将硝基苯加氢还原至亚硝基苯,而硝基苯进一步加氢至苯胺则需要转移至金属表面进行。因此,要实现硝基苯的高效加氢,不仅需要Sn-O-Ti界面,还需要邻近金属纳米颗粒的参与。这种“接力式”加氢机理得到了原位同步辐射、红外、拉曼光谱等谱学表征的证实。本工作为调控负载型金属纳米催化材料的表界面结构提供了新方法,为实现高选择性的生物质加氢过程提供了新的思路。


图 Sn4+-O-Ti4+界面催化硝基苯加氢脱氧机理

 

       研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等资助。

       文章链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-03810-y