Acc. Chem. Res.:“碳龙化学(Carbolong Chemistry)”工作总结

发布日期:2018-6-26     浏览次数:1040次    发布者:刘春英    

       近期,应Accounts of Chemical Research邀请,我院夏海平教授等撰写了题为“Carbolong Chemistry: A Story of Carbon Chain Ligands and Transition Metals(碳龙化学:碳链配体与过渡金属之间的故事)”的总结论文 (DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00175)。该论文系统总结了我校夏海平等原创的碳龙化学,这是该课题组近年第二次在该期刊发表工作总结。



“碳龙同花顺”结构
 

       2013年,夏海平课题组首次报道了7碳链螯合金属的全新芳香骨架基元-金属杂戊搭炔(Nature Chem., 2013, 5, 698)。随后,拓展构筑了一系列8-12碳链螯合金属的全新芳香分子骨架,并被同行们称之为“碳龙同花顺”,建立了具有中国特色的“碳龙化学 (Carbolong Chemistry) ”。

       “碳龙化学”是指一条平面共轭碳链(碳数³7)通过至少3个碳-金属键螯合一个过渡金属的化学。龙是全球华人的精神纽带,“long”是“龙”的汉语拼音。将该化学命名为“Carbolong Chemistry”是希望在有机化学与无机化学的交叉点留下华人的印迹。

       “碳龙化学”一直追求另辟蹊径、挑战化学极限,通过巧妙的分子设计,构筑了一系列原创性分子骨架基元,包括:

       1. 金属杂戊搭炔(7碳龙配合物,M+7C)的成功分离,挑战卡拜碳键角极限,其分子内含有一个迄今最小的卡拜键角(小于130°),把极限记录大幅度地压缩了17°之多。此外,“M+7C”是首次分离的平面型Möbius芳香性体系,改变了分离到的Möbius芳香性体均为扭曲分子骨架的历史(Nature Chem., 2013, 5, 698; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7189),该成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”;

       2.首次发现金属杂戊搭炔具有既亲电又亲核的“变色龙”反应性,并籍此合成了另一类7碳龙配合物-金属杂戊搭烯(Nature Commun., 2014, 5, 3265);

       3.首次合成金属杂戊搭烯并环丙烯(8碳龙配合物,M+8C),并发现其不饱和三元环具有sigma-芳香性,突破了sigma-芳香性仅存在于饱和体系的限制(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3102);

       4.首次成功构筑一个金属同时被三个芳香环共享的分子骨架基元,为金属杂分子石墨烯或金属杂纳米石墨烯的分子设计与制备提供了可能(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 6232);

       5.首次构筑了金属杂戊搭烯并环丁二烯(9碳龙配合物,M+9C)分子骨架,发现一个金属可以同时稳定两个反芳香骨架(戊搭烯和环丁二烯),从而突破一个金属只能稳定一个反芳香分子骨架的限制,证明了过渡金属强大的稳定能力 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6181)。

       6.成功构筑并分离首例平面型金属桥位三并五元环(10碳龙配合物,M+10C)分子骨架,与经典有机体系中三并五元环的非平面性骨架截然不同(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 9067)。

       7.首次实现后过渡系金属卡拜与炔烃的[2+2+2]环加成反应,成功构筑11碳龙(M+11C)分子骨架,为后过渡系金属卡拜催化炔烃复分解或炔烃聚合提供了可能 (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3154)。

       8.12碳龙(M+12C)配合物是迄今赤道平面内具有最高碳配位数(五配位)的金属络合物,将配位化学和金属有机化学完美结合(Sci. Adv., 2016, 2, e1601031)。

       碳龙配合物兼具有机芳香体和金属配合物的结构特性,具有不同于传统有机芳香体的独特性能。如,“M+7C”具有近红外聚集诱导发光增强特性,而“M+12C”具有宽、强的紫外-可见-近红外吸收光谱特征,同时具有优异的光声成像和光热效应,可用于肿瘤光热治疗。碳龙配合物兼具制备容易、高稳定性、性能独特等优点,为其后续在光能利用、生物医学等应用开发奠定了基础。

       “7-12碳龙同花顺”配合物系列的合成工作是由我院已毕业博士生、已出站iChEM Fellow朱从青(现为南京大学化学系教授)为主在校期间完成的,课题组多位同学参与了该项研究。碳龙化学是我校多个课题组协同创新的集体成果,其中与碳龙化学相关的理论化学工作由本院朱军、吕鑫两个课题组完成,与单分子电导相关的研究由本院洪文晶课题组完成,与生物医学应用相关的研究由我校公共卫生学院刘刚课题组完成。该方向的工作得到国家基金委、科技部和厦门大学校长基金的长期资助。



 
全文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.8b00175