Angew. Chem. Int. Ed.: 合成气高选择性转化制含氧化合物取得突破

发布日期:2018-8-13     浏览次数:1784次    发布者:杨琪    

    我院王野教授课题组近期在C1化学领域取得新突破,相关成果“Direct Conversion of Syngas into Methyl Acetate, Ethanol and Ethylene by Relay Catalysis via the Intermediate Dimethyl Ether”作为VIP(Very Important Paper)论文发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: doi:10.1002/anie.201807113)。


    C2+含氧化合物,即含两个或两个以上碳原子的含氧化物如乙醇、乙酸、乙酸甲酯等是重要的大宗化学品或能源化学品。目前主要通过生物发酵、乙烯水合或甲醇/二甲醚羰基化等方法合成。从含一个碳原子的CO加氢(即合成气)一步直接合成乙醇等C2+含氧化合物因催化活性、选择性较低,难度大,成为C1化学领域最具挑战性的难题之一。

    课题组近期在合成气直接制C2+含氧化合物方面取得重要突破。研究团队在前期发展的双功能催化的基础上(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708),发展接力催化(Relay Catalysis)的概念,将具有不同功能的催化活性组分合理集成为多功能催化体系,使反应按照合成气→二甲醚→乙酸甲酯/乙酸→乙醇→乙烯的方式,实施可控的接力催化反应,以高选择性成功制备出乙酸甲酯、乙醇和乙烯。

    研究发现,二甲醚是关键的中间体。合成气制二甲醚产生的水会抑制二甲醚羰基化反应。研究通过在Cu-Zn-Al上发生水煤气变换反应,巧妙地除去了水分子。将合成气制二甲醚催化剂与丝光沸石H-MOR进行组合,可高选择性制乙酸甲酯/乙酸(选择性达95%)。然而,H-MOR的十二元环上易发生MTH反应,导致催化剂失活。通过脱除十二元环上的铝,可显著提高催化剂稳定性。

    研究表明,ZnAl2O4复合氧化物与H-MOR组合(ZnAl2O4│H-MOR),在较高的温度下亦可催化合成气制乙酸甲酯/乙酸。利用具有三明治构型的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4组合,合成气可直接转化为乙醇,选择性达52%。利用层-层重叠的ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4│H-MOR组合,合成气可直接制备乙烯,选择性约50%。拉近ZnAl2O4与H-MOR的接触距离,乙烯选择性可提升至65%。因此,通过改变ZnAl2O4与H-MOR的排列方式,成功实施了接力催化反应,从合成气直接获得乙酸甲酯、乙醇或乙烯。

    王野教授课题组长期致力于C1化学基础研究,前期在开拓合成气高选择性转化新路线方面已经取得一系列突破性进展。提出耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解和氢解的策略,设计出金属纳米粒子−多级孔沸石分子筛双功能催化剂,获得的汽油和柴油馏分选择性分别达80%和65%,突破了传统费托合成的45%和39%。设计出耦合合成气制甲醇/二甲醚和甲醇/二甲醚制烯烃、芳烃的催化剂,开辟了非费托途径的合成气高选择性制烯烃、芳烃的新路线。相关成果发表系列重要研究论文(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725; Chem 2017, 3, 334; Chem. Sci. 2018, 9, 4708)。该工作是在这些工作基础上再次取得的重要进展。

     该工作是我院2017级博士生周伟,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室高工康金灿和能源材料化学协同创新中心iChEM研究员成康等紧密合作的成果。南京大学彭路明教授在固体核磁和我院陈明树教授在红外光谱等表征中给予了支持。该研究得到科技部重点研发计划课题(2017YFB0602201)和国家自然科学基金(91545203、21433008、21503174、21403177、21673188)的资助。

     论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201807113