Nature Communications:“惰性载体,活性界面”---多相催化中的金属-载体界面效应研究取得重要进展

发布日期:2018-8-24     浏览次数:1307次    发布者:黄伟珺    

      近期,我院郑南峰、傅钢、袁友珠课题组密切合作, 在多相催化中的金属-载体界面效应研究取得重要进展,发现“惰性”载体SiO2与Cu之间存在可以数量级提升催化性能的活性界面,相关认识可用指导实用催化剂的构筑。相关结果 “Interfacing with silica boosts the catalysis of copper”发表于《自然-通讯》 (Nature Communications, 2018, 9, 3367)。

             
       金属催化剂对化学工业及社会的发展起到举足轻重的作用。目前实用的金属催化剂几乎均为负载型的,因此在设计催化剂时,除需调控金属的形貌与尺度外,还可通过载体调控来控制金属和载体的相互作用。一直以来,人们认为金属-载体的强相互作用容易发生在活性金属与可还原性的氧化物载体(如TiO2、CeO2、Fe2O3等)之间,或是在易形成表面氧缺陷的难还原氧化物载体(如Al2O3, La2O3等)上,而SiO2则被认为是惰性载体,不易与金属纳米颗粒发生强相互作用,在催化过程中仅起到分散金属的作用。而在该项研究工作中,郑南峰教授带领的科研团队打破这个多相催化领域的“定式”。他们巧妙地通过在商业铜颗粒表面包裹介孔SiO2,构筑了Cu-O-SiOx界面。Cu-O-SiOx界面的存在,使得H2易在Cu-O-SiOx界面上形成Cu-Hδ-和SiO-Hδ+​​,带负电的Cu-Hδ-可亲核进攻酯基上的碳生成具有负电性的过渡态,而带正电的SiO-Hδ+​​物种则可有效稳定带负电的过渡态,进而促进酯基的氢化。SiO2包裹的Cu催化剂表观活化能(107 kJ/mol)比未包裹Cu催化剂(189 kJ/mol)降低了近一半,使介孔SiO2包裹的Cu颗粒催化剂的活性提高了近两个数量级(~80倍)。当用NaOH处理催化剂,利用Na+预先占据界面O原子时,界面加氢被阻碍,其活化能和同位素效应与纯铜体系相当,进一步证实了形成Cu-O-SiOx界面的重要性。基于对界面加氢机制的理解,该团队进一步运用原位还原页硅酸铜和限制生长的策略,实现高效催化剂(Cu-PSNT@m-SiO2)的制备。Cu-PSNT@m-SiO2催化剂拥有最大化的Cu利用率和催化活性Cu-O-SiOx界面,表现出极其优异催化性能:在280 oC、高时空流速下,TOF高达6254 h-1,而普通铜硅催化剂在此条件下的TOF仅为50 h-1

        该研究工作由校内外多个课题组通力合作,历时五年完成。我院郑南峰、傅钢、袁友珠等课题组紧密协作,完成了催化剂制备、性能测试、表征和理论计算;中国科学院物理研究所谷林研究员主要负责催化剂的高分辨透射电子显微研究。该工作由博士后许潮发(共同一作)、iChEM博士后陈光需(共同一作)、赵云、刘朋昕、段新平等共同完成。该工作得到科技部、国家自然科学基金委、教育部等的资助。

        论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05757-6