金属团簇研究取得重要进展

发布日期:2018-8-24     浏览次数:1693次    发布者:黄伟珺    

      近期,我院郑南峰课题组和芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen课题组以及德国杜塞尔多夫大学Birger Dittrich教授在金属纳米团簇的生长稳定机制方面的合作研究取得重要进展,相关结果 “Co-crystallization of atomically precise metal nanoparticles driven by magic atomic and electronic shells”发表于《自然-通讯》 (Nature Communications, 2018, 9, 3357)。

       深入了解金属纳米团簇形成机理及其稳定机制对精准制备特定纳米结构金属材料至关重要,但相关研究却具很大挑战性。长期以来,有关金属纳米团簇稳定机制的研究一直存在着多种观点。解释金属纳米团簇稳定性的主流理论是它们拥有电子闭壳层结构。但文献中也同样存在大量通过原子几何密堆积稳定金属纳米团簇的研究报道。该项合作研究成果则揭示了在金属纳米团簇合成中,电子壳闭合和原子密堆积两种机制扮演着同等重要角色。以硫醇和有机膦配体为保护配体,该研究工作在同一合成反应中得到了(AuAg)267与(AuAg)45两种纳米团簇,并可形成1:1的高质量共晶。X-射线单晶衍射揭示了,共晶中的(AuAg)267纳米团簇拥有近乎完美的球形结构,具多层原子最密堆积结构,即Mackay/anti-Mackay堆积的同心原子多壳层结构(1 + 12 + 42 + 92 + 120个原子),最外层则由高度对称排布的80硫醇配体来稳定。(AuAg)267纳米团簇的自由电子数为187,不具电子闭壳层结构。密度泛函理论计算(DFT)不仅揭示(AuAg)267不存在HOMO-LUMO能隙,而且很好地解释了该金属团簇的独特紫外可见吸收光谱(表面等离激元共振吸收特征)和电化学行为。共晶中较小尺寸的(AuAg)45团簇则由27个硫醇和6个有机膦配体共保护,具有18价电子闭壳层结构,拥有大的HOMO-LUMO能隙和类似分子特征的紫外可见吸收光谱。有趣的是,通过“magic”原子逐壳最密堆积和电子壳闭合这两种不同机制稳定的大小金属纳米团簇可以组装形成有序的超结构晶体,其中颗粒间(有机)配体层间的弱相互作用直接影响超晶格结构。

               
     关于不同金属纳米团簇形成共晶的报道甚少,该项研究工作为理解影响金属纳米团簇的稳定机制以及不同纳米颗粒的组装行为提供了重要指导。该工作在郑南峰教授指导下,由厦门大学、芬兰于韦斯屈莱大学和德国杜塞尔多夫大学共同合作完成,第一作者为郑兰荪和郑南峰教授联合培养的博士生严娟珠。研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委的资助。

       论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-018-05584-9