非经典富勒烯合成研究

发布日期:2019-4-11     浏览次数:997次    发布者:刘春英    

我院功能团簇材料创新研究群体在合成非经典富勒烯方面取得新进展。相关研究成果“An Unconventional Hydrofullerene C66H4 with Symmetric Heptagons Retrieved in Low-Pressure Combustion”2019318日发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc. doi: 10.1021/jacs.9b01638),Nature子刊(Nature Reviews Chemistry)的高级编辑David Schilter博士以“It’s hip to be heptagonal”为题对这一成果进行了独立版面的highlight专题推介(https://www.nature.com/articles/s41570-019-0093-3)。

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经典的富勒烯(如足球状的C60)是由12个五元环和若干六元环组成的。通常五元环赋予正曲率的弯曲,而六元环(作为石墨烯的基本单元)表现为零曲率。相比之下,七元环由于呈现负曲率的弯曲,并不利于富勒烯的形成。因此,七元环在原位生成的富勒烯结构中非常罕见。

最近,功能团簇材料创新研究群体的谢素原、邓顺柳、张前炎课题组通过燃烧法成功合成并分离得到第一个含有双七元环的非经典富勒烯C66的氢化物dihept-C66H4。在低压条件下,苯/乙炔/氧气不完全燃烧生成的碳灰产物中,通常包含多种不同结构的富勒烯及其氢化物。C66H4最初是通过质谱观察到的,后经过多轮的高效液相色谱分离,得到数毫克高纯度的样品。意想不到的是,通过X-射线单晶结构表征,证实分离得到的C66H4含有两个七元环和两对相邻的五元环,并且每个七元环各与一对相邻五元环并联。一般来说,这类非经典富勒烯是无法稳定存在的,但由于两个七元环和两对相邻五元相并以及4个氢原子的加成,两对相邻五元环形成的局部张力得到大幅度释放而使dihept-C66H4变得稳定,这一稳定化作用也得到DFT理论研究的应证。另外,光谱和电化学实验表明,dihept-C66H4由于七元环的存在而表现出特殊的氢碳活性和电子性质。

长期以来,燃烧技术工业应用于碳材料的合成,比如合成作为橡胶工业重要添加剂的碳黑,但对燃烧产物的微量成分及其结构目前尚不清楚。从碳烟灰中分离出过去从未在燃烧法原位合成中观察到的拥有对称的两个负弯曲部分七元环的富勒烯dihept-C66H4,将有助于理解碳基材料在火焰中形成的机理,对于至今未果的合成施瓦茨碳同素异形体来说迈出了重要的一步,对于燃烧法合成富勒烯具有里程碑的意义

该研究工作是功能团簇材料创新研究群体长期积累的结果。早在2011年,该群体的郑兰荪院士、谢素原教授、谭元植教授与化工系的李军教授等等就在Nature Communications 2: 420)上发表了关于电弧法合成含有一个七元环富勒烯C68的工作。dihept-C66H4的发现是群体长期坚持的新型富勒烯合成研究方向的延续和发展。

该论文是2015级博士生田寒蕊(已毕业)和陈淼淼(已毕业)作为共同第一作者完成的。研究工作得到国家自然科学基金(21771152217210012182780151572231215711512170010228)、科技部973计划(2015CB932301)和国家博士后科学基金的资助。

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论文链接:https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b01638