芳香性研究取得进展

发布日期:2019-4-12     浏览次数:1311次    发布者:刘春英    

我院朱军课题组在自适应芳香性方面取得进展,相关成果以Dual Aromaticity in Both the T0 and S1 States: Osmapyridinium with Phosphonium Substituents为题发表于《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5720)Wiley旗下的ChemistryViews网站对该项工作进行了评论。

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一般而言,由于受Hückel规则和Baird规则所限,环状共轭化合物要么仅在基态具有芳香性,要么仅在激发态具有芳香性。同时在基态和激发态具有芳香性(自适应芳香性)的化合物极为有限。该项工作通过理论计算发现金属锇杂吡啶盐及其带有一个季鏻取代基的化合物具有自适应芳香性特征。带有一个或两个季鏻取代基的金属锇杂吡啶盐表现出三重基态的特性。具备自适应芳香性的分子,其形成最低三重态的跃迁模式和传统的pp*跃迁不同,电子是从平面内的分子轨道而不是垂直于平面的分子轨道进行跃迁,使形成的两个单占据分子轨道 (HSOMOHSOMO-1) 对反芳香性的贡献大为降低,最终导致相关化合物在最低三重态也具有芳香性。当在锇杂吡啶盐的六元环上引入一个季鏻取代基后,增强了环上电子的离域,使得最低单重态芳香性得到增强。引入两个季鏻取代基后,体现出过犹不及的特征,其最低单重态芳香性与单取代基化合物相比则为减弱,从而造成在最低三重态时芳香性消失,仅展现三重基态的特性。该工作强调了过渡金属和季鏻取代基在实现自适应芳香性的重要作用,有助于设计具有特殊光化学和分子磁性性质的金属有机配合物。

该研究工作在我院朱军教授指导下完成,沈婷同学为论文第一作者,陈丹丹和林璐同学参与了研究工作。该工作获得国家自然基金(2187307921573179)和国家万人计划青年拔尖人才的资助。另外,课题组一直专注于芳香性的研究,先后报道了Möbius芳香性(平面型:Nat. Chem. 2013, 5, 698 & Nat. Commun. 2014, 5, 3265非平面型:Nat. Commun. 2018, 9, 3037),s芳香性(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3102)和过渡金属取代基导致的超共轭芳香性(Nat. Commun. 2016, 7, 11489,最近利用芳香性的概念,理论预测了在氮气和碳氟键活化方面的应用,论文发表在《亚洲化学》(Chem. Asian J. 2019, DOI: 10.1002/asia.201900010 and 10.1002/asia.201900294)上。

 

自适应芳香性论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11564

ChemistryViews评论链接:https://www.chemistryviews.org/details/news/11144582/.html

芳香性促进的氮气活化论文链接:http://dx.doi.org/10.1002/asia.201900010

芳香性促进的碳氟键活化论文链接:http://dx.doi.org/10.1002/asia.201900294