厦门大学催化学科发展的回顾与前瞻

发布日期:2013-3-1     浏览次数:5875次    发布者:网站管理员    
 光阴荏苒,我院催化学科创建至今已经五十三载。回顾半世纪的历程,深感有必要总结经验,发扬传统,不断提高,继续前进。

一、率先设立催化专业,针对国家急需的实验和理论研究成绩斐然

1956年,历经战争磨难和经济初步恢复的新中国,开始着手制订“十二年科学规划”,准备以向科学进军来带动经济的更快发展。这一年的春天,蔡启瑞教授克服种种困难刚从美国回到了阔别九年的厦门大学,立即为祖国百废待举的欣欣向荣景象所吸引,并投入结构化学的教学和科学研究。在理学院院长卢嘉锡教授的主持下,当时的化学系正筹办电化学、量子—理论化学两个隶属于物理化学的三级学科,大好形势激励蔡启瑞试图组建有机催化—催化学科的念头,这一想法得到王亚南校长和卢嘉锡的赞许。五十年代,中国的催化专业力量尚十分单薄,1958年国家组织了包括蔡启瑞在内的4人代表团参观访问了苏联的催化学科。邻国催化的活跃和进展使他很受启发,回国后,国内高校第一个催化教研室在厦门大学揭牌了。

60年代,由于缺乏石油资源,我国制定了以乙炔为原料路线的基本有机合成和“三大合成材料”发展策略。为此,化工部通过教育部向厦门大学下达了“建设以乙炔为基础的基本有机合成路线,解决合成橡胶单体生产的关键技术问题”的任务。蔡启瑞意识到,国家的军需民用离不开橡胶,而刚探明之大庆油田的成功开发尚需时日,现实的应急措施是仿效二战期间德国发展通用型丁苯橡胶和耐磨顺丁橡胶的做法,因而,合成苯乙烯和丁二烯单体乃成关键,其中又以打通苯和丁二烯生产线最为紧迫。上海化工研究院于1960年前后研发了乙炔三聚成苯的负载型氧化铬催化剂,活性和选择性均佳,但寿命太短,难以工业化。另外,乙炔水合制乙醛是生产丁二烯和醋酸乙烯单体的前哨战,对此,吴淞化工厂沿用着德国的剧毒硫酸汞液相催化剂;衢州化工厂则以苏联开发的固体磷酸镉钙、磷酸锌钙替代汞盐液相催化剂,但强度和活性都不高。所有这些是摆在厦大人面前的难题和任务。

与此同时,经过深入的分析和总结,有着深厚结构化学与物理有机化学积淀的蔡启瑞于1964年提出了络合(配位)活化催化作用的理论概念;厦大催化教研室正承办着国家科委和教育部委托的全国催化学术讨论班。蔡启瑞白天给讨论班学员讲授络合活化催化作用原理以及分子振动等理论课程,晚上带领厦大催化团队和讨论班成员,进行着乙炔合成苯和乙炔水合制乙醛的科学探索。

蔡启瑞团队猜想CrO3中六价Cr的氧化能力过强,他们拟代之以周期表中邻近的五价铌氧化物(Nb2O5)。小试表明,氧化铌催化剂活性平稳,选择性好,产品纯度高。当天晚上,进行实验观测的催化讨论班成员和蔡启瑞团队欢呼雀跃,庆贺乙炔合成苯新催化剂研发的良好开端。1966年,在厦门第三化工厂进行了年产100吨纯苯的扩大试验,获得满意结果(张藩贤等为主要参加者)。

1967年,蔡启瑞赴衢州化工厂考察磷酸镉钙、磷酸锌钙催化乙炔水合制乙醛的试运行情况,对该催化剂强度欠佳只宜用于固定床反应器有了亲身体验。考虑到ⅡB族元素锌、镉、汞盐的阳离子可能具有相近的络合活化炔键的性能和这三种盐毒性的已知差异,遂决定以氧化锌替代锌盐,并将它负载在略带碱性的高比表面硅小球上,以增进机械强度。由此奠定了具有稳定活性和使用寿命之乙炔水合制乙醛ZnO/SiO2催化剂的实验室开发;接着,厦门醋酸厂年产三百吨乙醛的流化床中试放大也告成功(林国栋等为主要参加人员)。

后来,厦大化工厂生产了该负载型氧化锌催化剂,供应国内多个小醋酸厂达五、六年之久。这种催化剂活性稳定、物美价廉,化工部第八设计院对它进行了工程开发,充分肯定了该催化剂的技术经济特性。有关氧化铌、氧化锌催化剂的研究论文,分别刊载于《中国科学》和《化学学报》上,而没有申请相关专利,这是当时尚缺乏保护知识产权意识的表现。论文首次引用Diels-Alder反应说明乙炔三聚芳构化成苯的机理,以及丙炔三聚成1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯之产率比例与空间位阻的关系。进入21世纪,不少人已熟知这种被称为“click chemistry”的反应,他们似乎成了我们的迟到学术知音。可喜的是,这些论文还是传播开了,不少人来函索要资料,因为如今即使合成橡胶单体生产已改为石油路线,但天然气副产乙炔,使得乙炔水合制乙醛,并进而制取醋酸、醋酸乙烯单体和维尼龙纤维等,仍不失为合理的工艺路线,从而意味着廉价稳定的氧化锌催化剂依然大有可为。

从上世纪70年代初到中期,通过对固氮酶活性中心模型和催化作用机理的研究及其与相关多相催化反应的关联(见下述),蔡启瑞进一步发展了络合催化作用的理论体系,总结出了络合催化可能产生的络合活化、对反应方向和产物结构的选择、促进电子与质子的偶联传递和促进能量的偶联传递等四种效应,沟通了均相催化、多相催化和金属酶催化作用的内在联系,奠定了我国在分子水平上研究催化作用和反应机理的基础,推动了催化研究的发展。

在这催化专业初创期发生的主要事件是:

1956年,蔡启瑞从美国回到阔别九年的厦门大学

1958年,厦门大学催化教研室在国内率先揭牌

1964年,蔡启瑞提出络合活化催化作用的理论概念

1964(65)-1966年,受国家科委和教育部委托,催化教研室承办全国催化讨论班


二、新形势下对催化理论及其研究方法的发展

随着拨乱反正的深入开展,我国进入了改革开放的新时代,强加在知识分子身上的不实之词被推翻,教育科技重新活跃,贫油状况根本改观,炼油和石油化工迅速上升为支柱产业,为国家经济社会发展提供燃料和三大合成材料。大好的形势令厦大催化团队摩拳擦掌,他们先后组建了烯烃聚合组(组长陈德安、曾金龙)、乙烯环氧化组(组长黄开辉)、乙苯脱氢组(组长何淡云,后来是祝以湘)、丙烯(氨)氧化组(组长万惠霖),全面介入石油化工研发的主要领域。

还要着重提及,即使在文化革命高校停课、许多工厂停产的困难条件下,国家及其有关部门领导人中的有识之士依然重视基础理论并尽力培育部分基础研究力量,努力追赶世界先进科技水平。为紧跟相关部署,吉林大学唐敖庆教授于1972年发出了化学模拟生物固氮跨学科大协作研究倡议,得到蔡启瑞和卢嘉锡两位教授的积极响应。1973年春,厦门大学承办全国固氮会议,唐敖庆,卢嘉锡和蔡启瑞联袂作报告;对生物固氮和工业合成氨催化的研究,为蔡启瑞发展和深化络合催化理论提供了机遇。该课题立题迄今已近40年,取得可喜成绩。蔡启瑞领衔的厦门大学团队认为,酶促生物固氮可以和高温加压条件下熔铁催化剂上的工业氨合成过程进行类比,并且同属配位催化的典型实例。比如,N2在固氮酶多核(1Mo6Fe)活性中心的μ7(η2,ε1,ε'3, ε''3)配位模式能够从它在α-Fe(111)面C7中心的类似多核(7Fe)吸附模式比对演绎。后来他还设计实验进行了验证,如通过分子氮对二氘代乙炔(DC≡CD)在固氮酶活性中心配位的竞争抑制能明显降低其顺式加氢的选择性,致产物中反式二氘代乙烯含量提高一个数量级,从而可推断N≡N在固氮酶反应中的多核配位活化模式。对熔铁催化剂上的氨合成,氮分子在实际反应条件下的配位活化方式,很可能有别于在高真空、洁净金属单晶表面所推演的解离式机理,但却能够阐明该反应中吸附氢参与了氮分子活化的速控步骤之动力学反同位素效应,和控制步骤化学计量数为1等实验事实,也能诠释合成氨熔铁催化剂中碱或碱土氧化物助剂的阳离子半径较大者促进作用更为显著的观测结果(见后述)。蔡启瑞于1976年在《中国科学》第4期发表了“固氮酶的活性中心模型和催化作用机理”一文,对以上观点作了系统归纳,并在1980年美国化学会上宣讲,受到同行关注。他还和卢嘉锡分别提出了多核原子簇结构的固氮酶活性中心模型,后经演化和改进,融合成为福建模型。如今,两位挚友已乘黄鹤去,蔡启瑞却还在“探跡索隐,老而弥笃”(卢嘉锡教授对蔡启瑞八秩华诞的贺词)。对这段情谊,对自己肩负的责任,蔡启瑞曾在中国教育报赋诗“故友凋零情义在,岂甘衰朽惜残年”,老骥伏枥、壮心不已的形象跃然纸上。

固氮研究组曾经是一个硕大的团队,许多上世纪五、六十年代走上催化岗位的教师都是她的中坚;因涉及的人员众多,这里不一一记载他们的芳名,可以肯定,化学化工学院记住他们,催化群体记住他们。

上面提到,常温常压下生物固氮与高温加压下工业合成氨研究的相互关联、彼此促进。为了彻底揭开金属酶和双促进铁催化剂对N2的配位活化、加氢和成氨的共同点及其差异的谜底,即使还未有穷期,但若取得令人信服的阶段性成果却同样能得到认可,其中厦门大学团队的工作颇具独创性。通过以实用的熔铁氨合成催化剂替换铁单晶样品,以加压(或常压)、高温的工业条件取代与之压力相差很大的表面科学条件,主要采用原位Raman-FTIR光谱而不是低温高真空氛围的XPS作为表征手段,并根据谱峰位置,结合是否同时具有Raman与IR活性,进而由对称性确定反应中间物种。这样就得到了与超高真空条件下不尽相同、更接近真实反应情况的结果,如表面最丰含氮化学吸附物种为N2而不是NNH。有鉴于此,以蔡启瑞为代表的厦大团队合理地坚持认为:在高压、高表面复盖度、尤其是在大量化学吸附氢H(a)存在的条件下,N2的解离可能变得相当困难,缔合式机理,即N2吸附、加氢和氢解成为反应的主要途径;其中N2分子吸附态N2的第一步部分加氢是反应的速率控制步骤,因其生成的部分加氢中间态N2H吸热约125 kJ·mol-1而具有相当高的位能,对这一步的跨越很可能是因为上述加氢中间态的极性(NNδ-—Hδ+)与离子型助剂(BaO, K2O)氧阴离子间的偶极—电荷相互作用而降低了该中间态的位能和反应的活化能(约达50 kJ·mol-1)。

CO和N2是具有三重键的等电子结构双原子分子。与N2加氢一样,CO在Ni或其他第Ⅷ族过渡金属催化剂上加氢为甲烷(通称甲烷化)或醇也存在着解离式和缔合式机理之争。蔡启瑞以其渊博的学识和超前的视野,于上世纪80年代中期就对金属催化剂上N2和CO加氢的分子催化机理进行了深入关联,并于1985年在中、美、日多相催化会议(Berkeley, USA, 1985)上作大会邀请报告。嗣后,他指导团队成员和研究生开展了Rh-MxOy/SiO2(M=Mn, Nb等)催化剂上CO加氢制取乙醇的催化剂(含离子型助催剂)作用机理和催化反应机理的深入系统研究。采用原位红外光谱、同位素标记的化学捕获等方法,检测到吸附态CO第一步部分加氢生成的中间态甲酰基HCO,这一步约需吸热62.7 k·mol-1。偶极矩约为CO 9倍的HCδ+=Oδ-之O-端如与促进剂中价态高、半径小的阳离子发生偶极—电荷相互作用,生成金属氧卡宾HC-O,预期将明显降低HCO生成的活化能,从而也有利于其氢解产物CH2(卡宾)的生成。

在合成气制乙醇催化反应机理研究方面,蔡启瑞的团队有关原位红外光谱表征(在1589 cm-1处检测到可归属于HCO的υC=O特征吸收带)和捕获剂CH3I对CO+D2反应加氘中间态的原位化学捕获结果(检测到CH3CDO),证明了第一步加氢中间态HCO的存在。卡宾存在及其与CO偶联反应(生成乙烯酮)的证据则来源于原位红外光谱特别是模型反应体系(负载于硅胶上的Fe2(μ-CH2)(CO)8与H2、CO/H2在常压、368 K的化学行为)的观测结果。对乙烯酮及其进一步加氢中间体乙酰基是由同位素标记捕获剂CH3OD与二者反应分别生成CH2DCOOCH3和CH3COOCH3确定的。这样就在实验上全面证实了蔡启瑞所提CO加氢制乙醇的“金属氧卡宾-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇(乙醛)”反应机理。

在改革开放新时期,催化教研室的主要经历是:

1977年末,蔡启瑞参加高教代表团访美

1979.10-1980.2,教育部委托催化教研室举办全国催化进修班

1980年,蔡启瑞当选为中国科学院学部委员(现为院士)

1981年,蔡启瑞的“催化和固氮”研究课题获联合国教科文组织(UNESCO)开发计划署(UNDP)的资助,金额40万美元,主要用于购买仪器(如顺磁和核磁共振谱仪)、请进来(邀请外国专家讲学、访问,资助召开国际会议,如UNESCO资助召开电催化、光催化和氧化还原酶模拟催化国际研讨会,1985年,厦门)和走出去(组团出访,另派6人作为访问学者出国学习)。

1980-1988年,蔡启瑞当选国际催化大会理事,后主动辞职

蔡启瑞田昭武张乾二三位教授为学术带头人的厦门大学物理化学学科中三个优势分支学科-催化化学、电化学、结构与量子化学联合申请的固体表面物理化学国家重点实验室分别于1986、1987和1990年通过论证、批准建设和建成验收。田昭武张乾二分别任实验室首届正、副主任,蔡启瑞任学术委员会主任。

1982年,“络合催化理论的研究”获国家自然科学三等奖

1987年,“在固氮酶作用下和铁催化剂作用下固氮成氨的研究”获国家自然科学三等奖

1995年,“合成气制乙醇催化反应机理的研究”获国家自然科学三等奖

1999年,蔡启瑞获何梁何利科技进步奖

2005年,蔡启瑞获福建省科学技术重大贡献奖

1984和1996年,厦大催化学科分别承办了第2和第8届全国催化会议

1987年,厦大催化学科承办了第3届中日美催化研讨会

蔡启瑞教授主持及作为完成者所获部(省)级奖励均未列入)

下面是几个主要研究组的工作:

万惠霖研究组的工作

随着石油资源日趋紧俏,轻质烷烃的有效利用提上议事日程。“八?五”期间,万惠霖作为第一副主持人,协助主持人郭燮贤院士实施由科技部和国家基金委联合资助的“煤炭、石油、天然气优化利用的催化基础”重大项目,并承担其中的低碳烷烃选择氧化子课题,探索、研究甲烷氧化偶联(OCM)及乙烷、丙烷、异丁烷氧化脱氢(ODHE、ODHP、ODHIB)制乙烯及相应烯烃等反应。

一、甲烷氧化偶联含氟稀土基催化剂的研究

当时,用于OCM的Li+/MgO,Ba2+/La2O3和ThO2-La2O3-BaCO3等催化剂均为主体-掺杂剂(host-dopant)类型,蕴含着通过阳离子调变诱导阴离子缺陷的设计构思。受某些OCM(以及ODHE)催化剂性能因添加氯化物而明显改善的启发(但Cl-易流失,对其作用本质亦少见深入讨论),研究组一博士生首先提出在碱土/稀土氧化物中将其中之一改为氟化物(如碱土氟化物/稀土氧化物)的想法。当此设想之尝试为实验证实后,研究组遂举全组之力,围绕以下问题展开了深入研究。

(1) OCM含氟稀土基催化剂性能和氟化物的促进作用

对于OCM反应,氟化物均显示出明显的促进作用。如与LN2O3体系相比,SrF2/LN2O3(Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)中前5种催化剂的C2(C2H4+C2H6)收率提高80%~90%,甚至100%,后5种催化剂提高10%~50%,增长幅度大体上随镧系元素原子序数的增加而减少。对ODHE、ODHP及ODHIB,含氟稀土基催化剂也表现出优异的催化性能。如对ODHP,在3wt%Cs2O/(1~2)CeO2-CeF3催化剂上和500 ℃条件下,丙烯收率高达30~35%,这是迄今为止公开报道的最高丙烯收率。

(2) 氟化物促进作用的主要本质和催化剂组分的进一步优化

在约10种含氟稀土-碱土氧化物(如SrO-LaF3)催化剂中,XRD检测到新相SrF2和LaOF的形成;而在另一些催化剂(如BaF2-CeO2)中,XRD虽仅检出原有物相,但其晶格参数分别有所减小或增大,意味着BaF2和CeO2晶格分别发生了少许收缩或膨胀。上述结构研究表明,催化剂中氧化物与氟化物(O2-与F-的离子半径很相近)间发生了部分阴离子和/或阳离子的交换,结果是形成了氟氧化物等新相,以及在同性离子取代情况下产生的阴离子空位等缺陷。稀土氟氧化物(LnOF)具有氟化钙型超结构(类萤石结构),很可能含有本征阴离子Frenkel缺陷和阴离子空位。而对于阳离子价态不变的氧化物和含氟氧化物催化剂,阴离子空位的存在是氧吸附、活化和轻烷临氧转化的前提。结合C2烃收率随镧系元素原子序数增加而减少(可能与镧系收缩有关)等实验事实,表明催化剂中氟化物的促进作用主要与氟化物-氧化物的相-相作用程度有关,它关系到催化剂活性(阴离子空位增加)和选择性(F-对表面活性氧物种的分离)改善。

鉴于大部分碱土氟化物(AEF2)和稀土氟氧化物(LnOF)具有氟化钙结构和稍许畸变的氟化钙结构,万惠霖提出用AEF2作为离子型掺杂剂调变四方LaOF,以增加LaOF中阴离子空位的结构导向组分选择构想。结果显示BaF2的调变效果最好:在BaF2/LaOF(T)催化剂上,对OCM,如烷/氧比分别为6:1和9:1,其甲烷转化率(C)和C2选择性(S)分别为19.5%和81.0%以及16.5%和84.6%(C+S均大于100%,达到当时公认的优秀标准);对ODHE,C和S分别达到80.8%和70.8%,亦为当时最好的结果之一。

(3) 含氟催化剂的表面酸碱性与催化性能的关系和活性氧物种的原位谱学表征

由于氟的电负性高于氧和F-的电离势高于O2-,采用吡啶吸附的漫反射UV光谱及吸附CO2的TPD等检测结果是,碱土氟化物促进的稀土氧化物催化剂的碱性较弱于碱土氧化物促进的稀土氧化物催化剂,但前者的OCM性能优于后者。这一结果近似于Lunsford等提出的含氯OCM催化剂中的Cl-可调节表面酸碱性的观点,但不同于当时流行的OCM性能好的催化剂一定具有强表面碱性的提法。

在La2O3、Nd2O3和碱土氟化物促进的La2O3、Nd2O2催化剂上O2-TPD测试发现,纯La2O3和Nd2O3上未检测到O2的脱附峰,而在20%SrF2/La2O3和50%SrF2/Nd2O3上却能观察到,证实了后者中阴离子空位的存在。

在SrF2/La2O3,SrF2/Nd2O3,BaF2/La2O3以及BaF2/LaOF等催化剂上,和OCM反应温度、吸附氧和/或烷-氧共进料条件下,采用原位红外光谱(对SrF2/La2O3体系还应用了准原位EPR技术)均检测到位于约1110-1130 cm-1处、可指认为超氧物种(O2-),并得到18O2同位素确证的清晰谱峰。当催化剂上预吸附氧并形成O2-物种后抽空、通CH4,O2-物种的谱峰强度下降,同时在950 cm-1处出现可归属于气相C2H4的吸收峰。随着通入CH4时间的延长,O2-物种的谱峰强度和C2H4的谱峰面积呈现很好的消长对应关系。这是该研究组率先且几次提供的O2-物种具有OCM活性的直接光谱学证据,希望有助于消除国际上一些学者对O2-在OCM反应条件下的稳定性和反应性能的质疑。

可以推断,与LN2O3相比,AEF2/LN2O3之OCM性能较优的原因在于:表面阴离子空位和较弱的碱性分别有利于O2的吸附、活化和不利于CO2在表面O2-上的吸附,此乃提高OCM催化剂活性的关键因素;而表面F-离子对活性氧物种的隔离和O2-的活性较低则是提高选择性的原因。

以上系统性、创新性研究对形成催化剂的设计构思和发展相关的催化理论具有学术意义。美国化学化工新闻(C&EN)曾于1994年报道了他们的部分工作,并给予好评;美国联碳公司Bhasin博士(OCM反应的两位发明者之一)对本项目OCM及ODHP催化剂的优异性能和活性氧物种的原位表征甚感兴趣,合作开展了加压条件下氧物种原位光谱表征的研究。万惠霖以此为题在第七届中日美催化会议(1995,东京)上代表中方作大会邀请报告;甲烷氧化偶联含氟稀土基催化剂的研究获1999年教育部科技进步一等奖。

二、轻烷临氧转化活性氧物种和催化机理的理论和实验研究

在1999和2005年分别启动的两期天然气、煤层气或合成气优化利用的催化基础之973项目中,万惠霖研究组承担的子项目均与反应中间体鉴定和微观机理研究相关。其中的理论分析和模拟工作先后得到理论化学组曹泽星和徐昕教授的帮助。

(1) La2O3和BaO上活性氧物种的原位Raman光谱表征和理论研究

万惠霖研究组开展的活性氧物种研究中,翁维正教授及其研究生采用原位显微Raman光谱技术对稀土倍半氧化物上氧物种进行了原位表征,发现并用18O2同位素确凿证实在一定波长范围内的激光可诱导分子氧(O2)与LN2O3(Ln=La, Sm, Nd)表面的晶格氧(O2, n=395~397cm-1)物种发生反应并生成过氧物种(O22-, n=835~841cm-1)。通过考察温度、激光功率和波长等因素对La2O3表面过氧物种生成的分析,阐明了光诱导过氧物种的生成包括接近LN2O3表面的三态氧到单态氧的激发,单态氧吸附及其与邻近表面晶格氧O2-(单态)形成O32-中间态(单态),后者再解离为O22-等反应;三态氧到单态氧的跃迁能为1.63 eV,相应的激光波长理论阈值为762.7 nm。质疑了Neurock所提La2O3上过氧物种形成的协同反应,指出在热反应条件下因自旋禁阻该协同反应不可能进行,从而推论Lunsford等关于La2O3上过氧物种的Raman光谱表征(实际上可能是O22-的激光诱导生成)未能重复的原因很可能是其关键实验条件或细节出现了差错。相关结果已在Angew. Chem. Int. Edit.上发表。

采用簇模型与周期性模型结合的方法,探讨重碱土金属氧化物表面活性氧物种的形成、转化并与镧系倍半氧化物上过氧物种的激光诱导生成进行了比较和关联。研究证实:气相激发到1O2需克服较大能垒,但在BaO上,开壳层1O2吸附态在构型与能量上均与3O2吸附态非常3O2接近,故在表面诱导下,3O2吸附态易发生系间窜越(intersystem crossing, ISC)并转化为1O2吸附态。1O2吸附态经过一转动过渡态再与邻近晶格氧结合形成O32-中间体,后者转移一个O原子到周围的晶格氧上,形成O22-3O2吸附态还可能直接经由单重态和三重态势能面之间的交叉点通过自旋翻转为1O2,而后与O<SU->2-结合生成O32-,在平台上自旋翻转的能垒仅约4.8 kcal/mol。以上所述可能是BaO较容易生成BaO2的原因,也有助于解释相关氧物种的光谱表征结果(如在BaO/MgO和BaO/La2O3体系上可检测到O22-,而在BaF2/La2O3上却只能检测到O2-)。

(2)高价(d0)过渡金属氧化物上轻烷临氧活化和转化的理论和实验对比研究

对以甲烷、丙烷为代表的轻烷在四配位高价过渡金属(V、Mo、Cr、W)氧化物上C-H键的初始活化模式及其与催化剂组分性质和反应机理(以机理内涵比较丰富、很难获得高选择性的丙烷选择氧化制丙烯醛作为目标反应)的关系进行了系统研究,以期揭示催化剂的作用本质和催化反应的分子机理。

研究揭示:VOx, CrOx, MoOx等氧化能力较强的高价金属氧化物的端氧对轻烷C-H键的初始活化一般遵循端氧H脱除机理(WOx例外,(2+2)即异裂机理为其反应的竞争性途径),R基则通过反弹机理与邻近另一端氧结合。理论预测能垒与实验值符合较好,也可很好解释IR,EPR,和氘代丙烷的动力学同位素效应等实验事实。据此还可推论,丙烷在以上类型催化剂上的初始活化和转化应经由异丙氧基中间体。相关研究结果已发表在J. Am. Chem. Soc.和J. Phys. Chem. B上。

上述甲烷、丙烷的初始活化包括过渡金属端氧加氢,Mn+=O p键断裂(其能量用△EST,即HOMO与LUMO间的能量差近似表示),和Mn+的单电子还原等过程,因而对能完成H脱除任务的四配位高价金属氧化物性能的要求应该是O-H键强(BE)较强,能隙(△EST)较低,电子亲合能(EA)较高。根据上述几种氧化物的物理化学性质,对轻烷C-H键进行H脱除的优劣顺序应该是:CrOx>VOx>MoOx>WOx。这一序列已得本课题组和国内外同行相关实验数据的支持。

对于丙烷氧化,VOx比MoOx具有更高的活性。相对于VOx,MoOx具有较强的酸性,不但能吸附丙烯,还能按(2+4)吸附方式同时活化丙烯中的α-H。但在丙烷选择氧化制丙烯醛的情况下,脱丙烯α-H的任务由氧化物TeOx承担。对于TeOx,理论分析表明,Te4+Ox或Te6+Ox都能脱除丙烯的α-H和/或插氧于烯丙基直至生成丙烯醛。MoPTe/SiO2与MoP/SiO2原位红外光谱表征的对比实验进一步证实了TeOx的作用。

(3)基于理论和实验研究的催化反应机理和动力学控制

理论和实验均表明,丙烷选择氧化制丙烯醛的初始活化方式是H脱除,脱除的是亚甲基上的H;理论计算结果还排除了一步脱2个H生成丙烯的可能性。探针分子实验证明,异丙氧基脱α-H生成丙酮,脱β-H并断裂C-O键而生成丙烯,后者在适当升温条件下是有利的。如丙烯能迅速吸附在具Lewis酸性的Mo6+Ox上,继而由Te6+Ox(或两个相邻的Te4+Ox)脱去丙烯的?-H和插氧,则反应方向的逆转几乎是不可能的。最大的挑战仍在于反应条件下丙烯醛具有远高于丙烷的反应性,很容易深度氧化为COx

鉴此,几年来万惠霖课题组在活性中心分离方面进行了若干探索:采用溶胶–凝胶法制备丙烷选择氧化制丙烯醛Mo1V0.3Te0.23Nb0.1Ox/SiO2催化剂,反应温度560℃,丙烯醛收率达18.3%,但重复性差;运用过氧化法一步直接合成含V的SBA-15介孔分子筛,其中的V以分立的VO4物种存在,在600℃,丙烯收率~20%;制备了纳米NiO-磷钼杂多酸铯盐复合物催化剂80wt%Ni-20wt%CsPOM,在450℃下,可获得20%的丙烯收率,优于文献报道的其他体系。

张鸿斌研究组的工作

(1) 新型纳米碳材料“多壁碳纳米管”的研究、制备技术放大及其规模化生产

碳纳米管(Carbon Nanotubes)是一类新结构形态的纳米碳材料。它与碳富勒烯(C60等)属同一类,都是单个碳原子在一定条件下聚集形成的。典型的碳纳米管系由碳六元环组成的类石墨平面(或曲面)按一定方式组合而成的纳米级管状结构。鉴于其具有独特的结构并展现出一些新奇的物理化学性质,碳纳米管在复合材料、电子器件、吸波、场发射、催化与吸附分离等诸多领域有许多潜在的重要用途。自1991年Iijima在电弧放电法制备C60和其他富勒烯的碳沉积物中首次发现碳纳米管以来,有关碳纳米管的研究迅速形成热潮。多方面的兴趣驱动人们更多地去了解碳纳米管的生长机理、独特的物理化学性质、生长条件的优化和制备技术的规模化,同时开发其在相关科技领域的应用。

该研究组较早(1995)发明一种“过渡金属纳米催化剂及用于催化裂解甲烷、CO合成管径较小而均匀多壁碳纳米管(简写为CNT)”的新方法(见:Chem. J. Chin. Univ. 16 (11)(1995)1783; Carbon 35 (10-11)(1997)1495, 后一篇代表作SCI它引176篇次),获中国发明专利(ZL 96 1 10252.7),并发展成单反应管(f150mm)单程产率达公斤级制高纯度CNT的实用技术;所制得CNT的外管径在10-50 nm范围,内管径 3-7 nm,元素碳含量 ≥ 99.5%,石墨状碳含量 ≥ 90%;从原料、催化剂、合成条件及至产物的结构和性能形成特色,达到国际先进水平(省级项目鉴定评语)。所制得CNT除自用外,先后提供国内外20多个高校或科研院所作科研用材。该技术具原创性。为加速其工业化应用进程,新近已联合“新疆库车新成化工”和“江苏煤化院”二合作单位,利用新疆库车丰富的天然气资源,依托“新疆库车新成化工”建设“5~10吨/年”级CNT生产装置,已于2010年 10~11月一次试车成功。产品价格与国内外同类产品相比,具有明显的竞争优势;除国内市场外,可能销往日本、台湾。

与此同时开展CNT的结构/性能表征研究,取得若干有关CNT生长影响因素及CNT结构/性能表征的理论创新成果,主要包括:a) 利用Ni-物种在NixMg1-xO固溶体中高度分散及MgO可能产生的晶体场价态稳定化效应,以调控Ni2+物种的还原度并抑制Ni0集结为大的金属Ni颗粒,使所长成CNT的管径较小而均匀; b) 指出CNT生长过程的速率控制步骤不仅与所用催化剂金属有关(文献上的观点),也与反应温度、碳源气体的组成及其空速等条件相关(该研究组发展的观点);c) 提出为避免由于碳过快沉积引起催化剂失活,原料气分解速率(也即碳生成速率)必须与所生成碳物种的扩散迁移速率相匹配;d) 认为两种原料气(CH4和CO)分解过程及反应副产物(H2或CO2)不同是导致所分别制得两类CNT(前者为“鱼骨型”,后者为“平行型”)的管壁类石墨层面相对于管中心轴取向不同的主因;e) 在激光Raman光谱研究中,首次观测并证实入射光频率对CNT在1346~1416 cm-1区的“缺陷诱导基频模D”的位置及强度有显著影响,为CNT的Raman光谱特征添加一新而重要的基础数据;f) 指出“鱼骨型”与“平行型”两类CNT的差别在于,前者的管壁表面有较多的化学悬键,化学活性较高,并通过Ramen光谱和H2-TPD观测证实前者对H2的吸附能力高于后者(见:Carbon 35 (10-11)(1997)1495;Chem. J. Chin. Univ. 19 (5)(1998)765; Carbon40 (13)(2002)2429; Curr. Topics Catal. vol.4 (2005)1(应约所写综论); Catal. Surv. Asia 13 (1)(2009)41(应约所写综论))。上述工作为CNT的规模化制备和应用开发积累科学基础。

(2) CNT-基纳米材料促进的高效新型催化剂的研究开发

多壁碳纳米管(CNT)具有一些独特的物理化学性质,诸如石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、高的机械强度和良好的导电导热性、中高等级的比表面积、以及对氢的吸附/活化并促进氢溢流的优异性能,等等,为相关催化领域高效新型催化剂的研发提供了机遇。十多年来,该研究组利用自行制备的CNT作为催化剂载体或促进剂,着重于某些具有重要工业应用前景的加氢过程高新催化剂的研发,取得如下若干重要进展:

(a) 率先(1997)利用CNT的纳米级管腔可能产生空间选择催化效应于烯烃氢甲酰化高异构选择性催化剂的研制,在CNT负载铑膦催化剂上取得正/异构丁醛产物摩尔比达13.5以上的显著效果(见:Acta Phys. Chim. Sinica 13 (12)(1997)1057;Appl. Catal. A: Gen. 187 (2)(1999)213,后一篇代表作被作为CNT催化应用典型实例SCI他引60篇次)。

(b) 率先(2002)利用CNT对H2优良的吸附活化性能于合成气制甲醇或低碳醇高新催化剂的研发,开发出1种甲醇合成用CNT促进Cu-Zn-Al催化剂(见:223rd ACS National Meetings, Fuel Chem. Div. Preprints, 47 (1)(2002)284;Catal. Lett. 85 (3-4) (2003) 237;中国发明专利ZL 02 1 02608.4;SCI他引18篇次)和4种合成气制低碳醇用CNT促进Co-Cu基、Co-Mo-K基、Ni-Mo-K基和Ni(M’)-Mo-K基催化剂(见:Chem. Commun. 40(2005)5094;Appl Catal A: Gen 340 (1)(2008)87;Catal. Today 147 (2)(2009)158;Appl. Catal. B: Env. 100 (1-2)(2010)245;获授权中国发明专利 ZL 02 1 02608.4 和ZL: 200410082377.2)。其中,在Co-修饰CNT促进的Co-Mo-K基催化剂上,合成气制低碳醇的C-基选择性达77.9%,产物以戊醇和丁醇为主;在CNT促进的Ni-Mo-K基催化剂上,合成气制低碳醇的C-基选择性达78.2%,产物以丙醇和丁醇为主(见:中国发明专利,公开号 CN101428224 A);在CNT促进的Co(M’)-Mo-K催化剂上,合成气制低碳醇的C-基选择性达78.8%,产物以C2~4-醇为主;上述3种催化剂在5.0 MPa压力级别各自优化的反应条件下的低碳醇时空产率均 ≥ 0.5 g h-1 g-1,均优于迄今已知文献报道合成气加氢转化制低碳醇用催化剂的水平,具有重要应用前景,已与国内相关工业企业单位签约合作进行工业化开发。

(c) 率先(2008)利用自行制备的CNT-基纳米复合材料作为促进剂,开发出有助于CO2减排利用的CO2加氢转化制甲醇或二甲醚(DME)的高新催化剂;其中:Pd-修饰CNT促进的PdZn催化剂在5.0 MPa、270 °C的反应条件下,CO2加氢产物甲醇的选择性为99.8%,甲醇时空产率达343 mg/(h·g),比未添加CNT的原基质催化剂的相应值(202 mg h-1 g-1)提高70%(见:Appl. Catal. B: Env. 88 (3-4)(2009)315;中国发明专利,公开号:CN101444731A);Pd-修饰CNT促进的CuZr催化剂在5.0 MPa、230 °C的反应条件下,CO2加氢产物甲醇的选择性为99.5%,甲醇时空产率达867 mg h-1 g-1,比未添加CNT基促进剂的原基质催化剂的相应值(726 mg h-1 g-1)提高20%;Co-修饰CNT促进的CuZnZr–HZSM-5双功能混合型催化剂在5.0 MPa、523 K的反应条件下用于CO2加氢经甲醇串联催化一器化制DME,CO2加氢转化产物中DME的选择性达~80%(其余为甲醇,15%和甲烷,5%),DME的时空产率达343 mg h-1 g-加氢催化剂-1(见:中国发明专利,公开号:CN101786001A)。上述三种CO2加氢转化为甲醇或DME用的催化剂具原创性,均优于迄今已知文献报道同类催化剂的最高水平,具重要应用前景,已与国内相关单位签约合作进行工业化开发。

(d) 率先(2007)利用自行制备的CNT作为芳烃加氢饱和脱芳(HDA)用的贵金属催化剂的载体,研发出CNT负载Pt催化剂(1.0%Pt/CNT),其在常压、100 °C的反应条件下就能实现甲苯或四氢萘高转化率地加氢饱和脱芳,其比反应速率分别达0.0524 和 0.0174 mmol s-1 (m2-surf. Pt)-1, 比活性炭负载最佳Pt载量的参比催化剂(2.4%Pt/AC)的两个相应值(0.0444和0.0148 mmol s-1 (m2-surf. Pt)-1)分别提高18%和17%;加氢产物甲基环己烷和十氢萘的选择性均分别达100%;与活性炭负载催化剂(2.4%Pt/AC)相比,可大大节约贵金属Pt的用量(相同条件下1.0%Pt/CNT的贵金属Pt用量仅为2.4%Pt/AC的42%) (见:Chin. J. Catal. 28 (3)(2007)210;Catal. Lett. 135 (1-2)(2010) 83)。

(e) 比较系统地探讨CNT的促进作用机理。通过相关催化剂的比较表征研究揭示,在上述CO/CO2加氢制甲醇/低碳醇和芳烃加氢饱和脱芳用的若干系列催化剂中,作为催化剂载体或促进剂的CNT的促进作用性质主要表现为:i) 通过影响催化剂的化学态以提高表面催化活性物种(诸如与目标产物的生成密切相关的CoO(OH), NiO(OH), Mo4+/Mo5+, Cu0,Pd0,Pt0等)的浓度(摩尔分率); ii) 改善催化剂对H2(反应物之一)的吸附活化性能(提供一类在sp2-C表面位上可逆吸/脱附的氢吸附物种,(sp2-C)-H (nC–H = ~2850 (CH2, sym. str.), ~2967 (CH3, asym. str.), ~3233 (CH, str.), cm-1)(见:Carbon 40 (13) (2002)2429;Catal. Surv. Asia 13 (1)(2009)41;Appl. Catal. B: Env. 100 (1-2)(2010) 245);iii)与鱼骨型CNT相比,平行型CNT的表面较少悬键,化学活性较低,对H2的吸附活化能力较弱,其作为促进剂的作用不如鱼骨型CNT显著。以上3点见解均属理论创新成果。

(3) 面向合成气、天然气催化转化的机理导向新催化剂研制和新过程开发

上个世纪80-90年代,面向合成气、天然气催化转化开展机理导向的新催化剂研制和新过程开发,取得如下工作进展:

(a) 研究合成气制低碳醇过程中复硫化物催化剂的作用本质,表征并确认钼硫基催化剂(MoSX-K+/SiO2)的活性相和活性位(Mo-S-K)及反应物种吸附态(CO,HCO,CH2,HCOO,HCOS,OCH3,SCH3等),阐明硫物种在表面反应中的转化机理,并发现在这类催化剂上高硫合成气转化为单一产物甲硫醇(选择性达98%)的新反应;相关论文被第10届国际催化大会录取为口头报告(见:Proc. 10th ICC (Budapest, 1992), Stud. Surf. Sci. Catal. 75(1993)1495).

(b) 设计研制出分子筛负载碱金属醇化物-铜基组份液膜-固相双功能催化剂,首次实现合成气经甲酸甲酯串联催化一器化合成甲醇,并通过谱学表征基本弄清催化活性位本质并推断作用机理. 获中国发明专利(ZL 96 1 03148.4),相关论文被第11届国际催化大会录取为口头报告(见:Proc. 11th ICC (Baltimore, 1996), Stud. Surf. Sci. Catal. 101 (1996)1369。

(c) 研究催化剂组成和结构对碳沉积的影响,研发出一种甲烷部分氧化抗积炭Ni-基催化剂,获中国发明专利(ZL 96 1 01766 X);提出在固溶体型Ni-Mg-O催化剂中添加某些3+价金属离子以诱生正离子缺位,既可适度抑制Ni2+的深度还原,还有助于提高晶格氧迁移率、加快表面氧化反应以抑制结炭的新见解,代表作(Appl. Catal. A-Gen. 166 (2)(1998)343)SCI它引22篇次.

(d) 研究开发出具原始创新产权的低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂, 获中国发明专利(ZL 00 1 08480.1),代表作(Appl. Catal. B: Env. 24 (3-4)(2000)219)SCI它引10篇次.

(e) 继中科院大连化物所研发Mo基催化剂之后,研究开发出具原始创新产权的甲烷无氧脱氢芳构化W基催化剂,获中国发明专利2项(ZL 97 1 00978.3 和ZL 97 1 13358.1),代表作(Catal. Lett. 53 (1-2)(1998)119)SCI它引35篇次.

高景星研究组的工作

有机金属化学与均相催化作用是催化室的另一项科研内容。高景星研究组(高景星教授,李岩云副教授,董振荣高级工程师)长期从事新型有机金属配合物及其催化性能的研究。上世纪九十年代,该研究组设计合成了一类含有胺和膦的混合功能团配体,制备出一系列含有这类配体的Ru、Fe、Cr、Mo、Cu或Ag配合物,其研究成果受到国内外同行,包括诺贝尔化学奖得主日本野依良治教授的赞赏。1995和2000年,高景星两次受邀访问了野依良治研究室,与日本科学技术振兴事业团(ERATO)和名古屋大学开展不对称催化合成的合作研究。

手性药物分子有(R)-和(S)-两种对映异构体,它们的物理化学性质相似,但药理活性、代谢过程及毒性差异显著,因而,合成单一对映体手性分子,及其手性药物是当代的化学难题。不对称催化合成是获得单一对映体的有效途径。为达到最大的手性增量和高光学选择性,精密设计合成能在对映性原子、基团或对映面之间准确进行分子识别的手性催化剂成为关键,又以该催化剂中的手性配体尤其重要。高景星研究组在双胺双瞵配体基础上,再引入手性中心,继续开发了含有“软”磷原子和“硬”氮原子的手性四齿胺膦配体,利用软磷原子的π授体特性,增加金属中心碱性和稳定性;而具有σ给予性能的氮原子与中心金属生成的较弱配位键,既易离解,又可络合底物。从这类新手性PNNP型配体出发,制备了三十多个含有Ru、Rh、Ir、Pd、Fe、Cr、Mo、Cu或Ag等金属中心的胺膦金属配合物,构成拟议中的手性催化剂。正是这样的催化剂,在β-酮酯的不对称氢化,芳香酮和杂芳酮的对映选择性还原,以及消旋二级醇的动力学拆分等不对称反应中,获得了对映选择性高达99% ee的优秀结果。这些手性胺膦配体,及其金属配合物催化剂还被推广应用于不对称环丙烷化、不对称环氧化、Michael addition、 Diels-Alder reaction和潜手性亚胺化合物的不对称还原等反应,均取得好效果。最近,该研究组应《威尔斯有机合成试剂大全》编委会的邀请,撰文介绍所开发的手性双胺双膦配体,其中C6P2N2和C6P2(NH)2手性配体将被编入2011年度出版的《威尔斯有机合成试剂大全》(Wiley’s Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis)。

通常,芳香酮氢化需在50~100大气压的氢气中进行,芳香酮的不对称氢化更是难于实现。高景星研究组应用上述手性催化剂,在室温至83 ℃的温和条件下,仅用异丙醇作为溶剂和氢源,不用氢气,高效地实现了二十多种芳香酮, 杂芳酮的选择氢化,底物与催化剂的摩尔比高达10000﹕1,反应产物手性醇的光学纯度高达99% ee,表现了生物酶催化的水平。

至今,该研究项目于国内外发表论文50多篇,他引700多次,其中Organometallics 15(1996)1087他引200余次;获得两项国家发明专利:《手性胺膦金属配合物及其制备方法和在不对称催化氢化的应用》(专利号:ZL 97 1 12606.2,1999年11月20日)和《手性铱催化剂及其制备方法和在工业合成手性醇中的应用》(专利号:ZL 02 1 43040.3,2005年11月9日);获《中国高校科学技术成果二等奖》。项目负责人高景星教授先后应日本名古屋大学野依良治教授、东京工业大学Ikariya教授、法国Dexneuf教授、中科院大连化物所和四川大学等的邀请作十多次专题报告。2006年福建省科技厅组织同行专家对上述项目进行评审,认为“该项目创新性强,总体研究成果达到国内领先水平,在芳香酮的不对称氢转移反应方面的成果达到国际先进水平”[ 闽科基评字(2006)11号)]。

该课题组还积极与企业界开展合作,努力实现成果转化。2008年,与浙江司太立制药有限公司签订了《不对称加氢合成药物中间体EBH》的技术开发合同。EBH是合成新型高效抗菌素药物碳青霉烯和青霉烯类的关键中间体;厦门大学开发的手性催化剂使高效合成手性药物中间体EBH成为可能。这个项目于2008年11月完成小试验收,正在进行中试设计,为中试设计提供了实验依据。

2006年起,高景星研究组开始了与广西化工研究院的合作,双方签署了《新手性催化体系的开发和在中试合成手性醇中的应用》协议。手性醇附加值高,是二十多种手性醇胺类药物的重要中间体。该课题组用有自主知识产权的手性催化剂,在常压,常温和不用氢气作氢源的温和条件下,高效地合成手性苯丙醇等八种手性芳香醇。该项目已在广西化工院建成中试车间,完成了三批试产,产出的高光学纯度手性醇已销往国际市场。这是我国唯一利用自行开发的手性催化剂和不对称催化氢化技术、制备手性苯丙醇等八项手性醇的生产线,产品光学純度达97~99% ee。

《左旋肉碱的合成》是与广西化工院合作的另一个项目。我国卫生部已认定左旋肉碱为安全营养强化剂,无副作用,有减肥效应,可通过化学拆分法,不对称合成法制备。该研究组同样采用不对称催化氢化法,先将4-氯乙酰乙酸乙酯氢化还原成手性中间体(R)-4-氯-3-羟基丁酸乙酯,再经胺化、酸化等步骤制得了高纯度的左旋肉碱。2010年10月,已在广西化工院完成了扩大试验,正筹建中试车间。

新近,该研究组创制了一类具有22員环的手性大环胺膦配体,发現它们在不对称合成中的催化效率超过先前的手性开链胺膦配体。

王野研究组的工作

针对碳资源(特别是非油基碳资源)转化利用领域的挑战,围绕化学反应选择性控制的关键,开展针对具有特定结构活性位之催化剂的设计和制备,以及相关催化体系的构建和催化作用机理的基础研究。

在选择氧化催化领域,对于甲烷选择氧化、丙烯环氧化等难度较大的反应,借鉴单加氧酶体系,着力实施“活性中心”分离,制备了具有优异甲烷选择氧化制甲醛催化性能的铜催化剂。在介孔分子筛SBA-15表面构筑的高度隔离的CuII催化剂上,甲醛生成的TOF达5.6 mol (mol-Cu)-1 s-1。该值高于迄今所报道的相关最佳TOF,如“单中心”Fe催化剂的1.0 mol (mol-Fe)-1 s-1 (Acc. Chem. Res. 36(2003)867)和“单中心”V催化剂的约0.5 mol (mol-V)-1 s-1 (J. Catal. 238(2006) 277)。还证实,高度隔离的CuII为甲烷选择氧化制甲醛的活性位,CumOn小簇则促进甲烷完全氧化为CO2,说明活性位的分散状态决定了甲烷氧化反应的选择性;另外,高分散的CuII在反应过程中被还原为CuI,后者活化分子氧生成负责甲烷选择氧化的活性氧物种。对高分散铁和铬体系的研究也支持类似的甲烷选择氧化反应机理,它不同于在负载MoO3或V2O5催化剂上提出的以晶格氧为活性氧物种的Mars-van Krevelen机制,而分子氧还原活化又与单加氧酶体系具有一定的相似性。

SBA-15或SiO2上高分散的铜物种同样可以催化以氧气为氧化剂的丙烯环氧化反应,环氧丙烷的选择性达78%,远高于大多催化剂的50%,还证实了高分散CuI中心是丙烯环氧化的催化活性位;且碱金属离子促进铜物种的分散,抑制了CuOx小簇中亲核性晶格氧的反应性,并在CuI表面形成了有利于丙烯环氧化的亲电性氧物种。王野等进一步制备了VOx助催的Cu2O催化剂,发现VOx修饰可抑制Cu2O晶格氧的反应性,使反应途径由生成丙烯醛转向环氧丙烷。

选择氧化研究成果在Chem. Commun., J. Catal., J. Phys. Chem. B和J. Phys. Chem. C上发表多篇论文(J. Catal. 12篇,J. Phys. Chem. 4篇),还应邀在第5届国际氧化催化大会 (5th World Congress on Oxidation Catalysis, 2005 Sapporo) 上作Featured Lecture。

在能源催化领域,集中于调控合成气转化制液体燃料之费托合成的选择性,和构筑纤维素选择转化催化体系的基础研究。费托合成的产物分布宽、选择性难控制,王野研究组以浓硝酸处理的碳纳米管CNT为载体,制取具有合适粒径(Ru, 6-8 nm)的负载Ru催化剂,在CO加氢反应中获得65%的C10-C20(柴油)选择性;而按Anderson-Schulz-Flory分布,C10-C20烃的最高选择性仅为35%。研究表明,CNT表面的溢流吸附氢物种和酸性官能团导致了Ru纳米粒子上生成的高碳烃(C21+)的温和裂解,高选择性地生成C10-C20烃,而且Ru纳米粒子的粒径也是影响费托合成选择性的关键因素。在介孔沸石分子筛(如meso-ZSM-5等)负载Ru催化剂上可以获得选择性81%的C5-C11 (汽油馏分),且以异构烷烃为主,该选择性远超由Anderson-Schulz- Flory分布所预测的45%最佳值。还有,微孔分子筛中合适的介孔结构和适中的酸性同样控制着重碳烃的加氢裂解,从而获得甚佳的C5-C11选择性。CNT体系的相关研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed. (2009),并被遴选为“Hot Paper”。应Wiley出版社新刊ChemCatChem主编邀请,为其撰写综述“Development of Novel Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis: Tuning the Product Selectivity”,据该刊2011年第1期主编的Editorial文章称,本论文获该刊2010年7月以来最高点击率。

温和条件下纤维素高选择性催化转化制化学品颇具挑战性,其中纤维素水解制葡萄糖已有较多研究。王野研究组用Keggin结构杂多酸H4SiW12O40和H3PW12O40于甲醇或乙醇介质中,令纤维素高效转化为甲基或乙基葡萄糖苷,收率超过60%(Chem. Commun. 46(2010)2668);在相同条件下,醇介质中纤维素催化转化比水中更易进行,而且,醇解产物甲基或乙基葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,也获得较高的葡萄糖苷选择性。这一发现为纤维素在温和条件下的高效转化提供了新途径。该研究组通过构建富含酸性官能团的CNT和金属纳米粒子 (Ru、Au等)的双功能催化剂,实现了纤维素(或纤维二糖模型分子)高效选择加氢制多元醇(J. Catal.271(2010)22) 和选择氧化制葡萄糖酸(Chem. Commun. 2009, 7179)。

王野回国十年来在包括J. Catal., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Eur. J.和Chem. Commun. 等在内的学术期刊发表论文90余篇。2004年入选教育部新世纪优秀人才支持计划,2006年获国家杰出青年科学基金资助,2010年获中国催化青年奖。

廖代伟研究组的工作

廖代伟教授团队的成员是林敬东、魏光、林银钟、谢翠兰等及所指导的博士研究生和硕士研究生,他们的主要研究工作有:

(1) 多相催化合成氨

过渡金属催化剂上氮加氢合成氨反应是奠定多相催化基础的重大研究课题,近百年来,关于其催化作用机理仍存争议,是一个远未结束的充满了挑战性的难题。业已提出的见解大体可归纳为两种机理,即,分子态氮解离为原子态氮是速率控制步骤的解离式机理,氢助分子态氮解离是速率控制步骤的缔合式机理。争论的焦点在于氢是否参与了速率控制步骤。虽然,包括催化界一些权威学者在内的多数人赞同过渡金属催化剂上氮加氢合成氨反应是解离式机理的观点,但,如果按照解离式机理,就不可能圆满地解释所有的重要实验现象,如,既要符合反应计量数为一,又要符合氘反同位素效应,以及吸附氢促进氮的吸附、低压时氨合成反应速度与氢分压一次方成正比等实验事实。而如果按照缔合式机理,则可以较妥善地同时解释这些已知的实验事实。同时注意到,在超高真空等远离真实反应条件下的检测结果并不能令人信服地反映反应条件下的真实情况。涉及小分子的重要多相催化反应机理研究的关键是反应条件下催化剂表面化学吸附物种和中间态物种及其配位模式的确定。蔡启瑞认为,足够活化的分子态化学吸附氮加氢氢解(hydrogenalysis)成氨的缔合式途径是值得加以考虑和验证的。

蔡启瑞教授的直接指导下,1978年起至今三十多年来,他们精心设计实验方案,大胆假设、小心求证,对铁催化剂和钌催化剂上的合成氨催化反应机理进行了相当系统的实验和理论方法研究。采用激光拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱互补、同位素示踪、同位素效应、理论动力学和分子模拟等实验及理论结合方法,为近百年来仍存争议之氮加氢成氨的催化作用机理提供了新依据。新证据包括:反应条件(N2/3H2, 723 K,1 atm)下,在工业氨合成熔铁型催化剂上观测到归属于分子氮N2的分子光谱;在N2/H2(或D2)(V/V) = 1/3、0.2 MPa、633~733 K和GHSV = 24000 h-1或12000 h-1的反应条件下,在铁基(纯铁和A110-3)催化剂和钌基(纯钌、Ru/γ-Al2O3、K-Ru/γ-Al2O3、Ru/MgO、K-Ru/MgO和Ba-Ru/MgO)催化剂上都观测到属于动力学效应的强氘反同位素效应(rD/rH2);按照分子氮加氢的各种途径,均推导出与Temkin-Pizhev方程相似的动力学方程;簇模型分子模拟量子化学计算表明分子氮的吸附模式及其随后加氢成氨较之分子氮先解离再加氢成氨在能量上来得有利。这些实验事实都支持了厦门大学催化团队提出的缔合式机理;其研究方法还可推广到其他小分子加氢催化反应机理的讨论。该项研究获得教育部科技进步三等奖(铁催化剂上的合成氨反应机理研究(Study on Mechanism of Ammonia Synthesis over Iron Catalyst)(中华人民共和国教育部1999年1月30日颁发证书,奖励日期:1999年1月30日,证书号:98-288-1)。他们还率先在合成氨催化剂中引入碳纳米管,受到国际同行关注;且改进了氨合成催化剂的制备方法,效果甚佳。他们关联了非酶和酶催化固氮成氨的研究,颇具特色。开展了以氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂的应用基础研究,取得了有价值的进展。在合成氨及其相关领域,得到4项国家自然科学基金项目和2项福建省自然科学基金项目的支持。已发表国内外论文28篇,他们的研究工作被德国应用化学杂志的一篇关于合成氨研究的综述“Catalytic Synthesis of Ammonia –A “Never-Ending Story?””(Schlogl R. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42: 2004-2008)所关注,获中国发明专利授权4项(氨合成催化剂及其制备方法,专利号ZL02142327.X;混合钌基氨合成催化剂及其制备方法,专利号ZL200610054880.6;一种钌基氨合成催化剂制备方法,专利号ZL200510118360.2;一种金属氧化物负载的贵金属催化剂制备方法,专利号ZL200510118358.5)。

(2) 燃料电池

燃料电池最重要的核心和关键是催化剂。他们在甲醇直接燃料电池催化剂的制备和电池整机设计上有独特的工作,制成的样机已能够为手机充电或带动微型风扇。已获中国发明专利授权2项(质子交换膜燃料电池催化层制备装置,专利号ZL200410085825.4;燃料电池纳米电催化剂及其制备方法,专利号ZL200610135293.X),发表国内外论文5篇。

(3) 光催化与环境催化(水洗式空气净化器)及能源催化(水分解制氢)

研制了光催化消除有机污染物的高效催化剂,制作完成水洗式空气净化器实验样机。研究了光催化水分解制氢,创新地将光响应范围从紫外光扩张到可见光区域。获2项相关中国发明专利授权(一种碳纳米管/二氧化钛复合光催化剂的制备方法,专利号ZL200610091987.8;纳米介孔二氧化钛的低温制备方法,专利号ZL200610059353.4),发表国内外论文4篇。

(4) 纳米催化

较早介入纳米材料(纳米碳管、各种金属氧化物、纳米硅管等)及其在催化中应用的研究,着重尺寸、形貌和结构的可控制备。获5项相关中国发明专利授权,发表国内外论文22篇。2005年福建省科技厅组织同行专家对他们所承担的福建省科技攻关计划重点项目 “纳米矿物元素饲料添加剂的研制与营养生理效应研究”(2002N025)进行了成果鉴定,认为该项目创新性强,纳米氧化锌饲料添加剂的研制与营养生理效应研究达到国际领先水平 (闽科鉴字[2005]第140号),该项目研究获得2007年度福建省科学技术奖二等奖(证书编号:2007-2-007-1)。他们在纳米材料领域的研究成果得到国际认可,应Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology(American Scientific Publishers出版)约稿,为其最新一卷撰写其中的一章“Nanoscale Inorganic Solids and Practical Applications”,已校对清样,正在出版中。

(5) 催化剂的分子设计

从1982年起,较早开展了基于机理和结构的计算机辅助催化剂的分子设计研究工作,在专家系统的数据库、知识库、推理机和用户界面等方面做了独特的工作,自行建立的催化剂分子设计专家系统ESMDC应用到甲烷氧化偶联催化剂分子组份的设计中,还建立了金属催化剂分子设计专家系统。已发表国内外论文13篇,其中Computer-aided Molecular Design of Catalysts based on Mechanism and Structure, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 36 (6), 1178-1182 (1996)得到主编的肯定,来信感谢我们做了出色的工作。

(6) 其他应用研究

2002年日本东芝公司在市场上推出了锌镍一次电池(商品名为镍干电池),就它是将目前常用的碱锰电池的正极材料二氧化锰全部或部分替换成羟基氧化镍而制成的新一代干电池,具有功率大、寿命长等优点及利润和市场空间。但当时生产镍干电池的关键原料—羟基氧化镍国内没有,日本的公司为了保证其电池的垄断地位获得高额利润,技术保密且生产的羟基氧化镍原料也不对外出售。国内碱锰电池售量第一的南孚电池公司在获知有关情报后,2002年初带来两粒电池,要求研发。廖代伟教授的团队当年即完成了数码镍干电池材料的技术研发,南孚电池公司在他们前期研发合成羟基氧化镍的技术基础上,于2003年底率先在国内出售数码聚能镍干电池。他们自己合成的掺杂羟基氧化镍材料制成的样品电池(利用南孚的电池生产线)的性能已超过国内同类成品、达到或超过国外同类成品,具有生产镍干电池的技术。2006~2007年,他们与世纪博创科技(厦门)有限公司合作,作为国家中小企业创新项目,在该公司建设了新型高功率电池正极材料羟基氧化镍的生产车间。他们还开展了高铁电池与高铁酸盐净水剂、镍氢电池和锂离子电池材料的研发等。在这些方面,获中国发明专利授权7项(一种高能碱性一次电池正极材料的电解制备方法,专利号ZL200410044265.8;碱性一次电池正极材料及其正极的制备方法,专利号ZL2003 1 0124157.7;化合物球形?羟基氧化镍与制备方法及其应用,专利号ZL200410084811.0;微米和纳米级多相羟基氧化镍及其制备方法,专利号ZL200410100831.2;一种超细多相羟基氧化镍及其应用和制备方法,专利号ZL200410100832.7;核壳复合相结构氢氧化镍及其制备方法与应用,专利号ZL200610091908.3;一种碱性电池的正极材料和制备方法,专利号ZL200610036590.9;一种同时制备二种高铁酸盐的方法,专利号ZL200510118359.X),在国内外发表相关论文15篇。

杨意泉研究组的工作

2002年起,杨意泉教授课题组利用与厦门大学化工厂联合建立的中放实验室和放大平台,开发了XH系列耐硫一氧化碳变换、低温铜基单甲醇、合成甲硫醇和降低卷烟烟气CO含量的4种催化剂。

XH系组合式耐硫一氧化碳变换催化剂共有XH-1、XH-1K、XH-2和XH-3四种牌号。在同一变换炉中,上层装XH-2,下层装XH-3,又以XH-1K替代中压变换一段Fe-Cr系中温变换催化剂,二、三段搭配XH-2/XH-3组合,组成中压系统的全低变换催化剂,可降低反应温度超过100℃,减少了50%蒸汽消耗,构成全低变换新流程,2007年荣获厦门市科技三等奖。

2008年,与大唐国际化工技术公司签署了包括小试、中试和生产试用,开发C327型铜基单醇催化剂的合同。所研制的催化剂通过了中间放大试验。C327型催化剂采用如下改进措施:a) 采用离子掺杂、价态补偿原理,在催化剂中添加过渡金属助剂,稳定催化剂的Cu+-Cu0活性中心;b) 采用铝乳胶的方法制备大比表面氧化铝,以代替拟薄铝水石加入铜锌母体,提高催化剂的分散度和比表面;c) 在铜锌母体中加入惰性氧化物,隔离催化剂的活性中心,防止活性铜的烧结;d) 采用双沉淀剂,在碳酸钠溶液中添加适量的络合沉淀剂,提高铜锌的分散度。

C327型催化剂耐热前后的活性比某一进口催化剂分别提高6.5%和7.4%,比国内最好的催化剂分别提高2.2和1.3%。

甲硫醇是生产蛋氨酸的原料。2009年4月,与重庆紫光化工股份公司签署“甲硫醇合成催化剂和甲硫醚转化催化剂的研究开发” 合同,包括催化剂小试、中试和生产试用,开发甲硫醇催化剂。X327和X329两种型号甲硫醇催化剂分别用于如下过程:

2010年2月生产5吨X327型催化剂和X329型催化剂,于2010年6月在重庆紫光“1万吨/年”蛋氨酸生产装置上一次试用成功。6个多月的考察显示,该催化剂运行良好,其技术指标达到国际先进水平。该催化剂的成功研制打破了国外跨国公司对我国的垄断,为该公司“1万吨/年”蛋氨酸生产线甲硫醇单元的运行解决了关键技术难题(该甲硫醇单元每年可生产甲硫醇4600吨,年产值近亿元)。填补了国内空白。X327型甲硫醇合成催化剂与法国进口甲硫醇工业催化剂操作性能的比较,在温度360℃的反应条件下,X327型催化剂的甲醇转化率、甲硫醇选择性和得率均明显优于法国催化剂—3项技术指标分别提高10.7%,10.5%和11.1%。

2008年9月,该课题组受福建中烟工业公司委托,开展降低卷烟烟气CO的催化材料研究。两年多来,研制出以过渡金属为主成分的K系列催化剂,于卷烟中有好的抗毒性,并在保持烟气香味的同时选择性地降低了其中CO,CO含量达28.5%,这是目前非贵金属用于降低卷烟烟气中CO活性最高的。

关于乙苯脱氢催化剂的研究

XH系列乙苯脱氢制苯乙烯催化剂是厦门大学化工厂的支柱产品。XH-210催化剂获1981年福建省政府科技成果二等奖,1986年国家教委科技成果优秀奖;XH-11#催化剂获1982年上海市化工局科技成果一等奖,1984年福建省高教厅科技成果二等奖;XH-02 催化剂获1987年国家教委科技成果二等奖;氧化铁系催化剂上乙苯脱氢反应机理及晶格氧的作用的研究获1988年国家教委科技进步二等奖;XH系列乙苯脱氢制苯乙烯催化剂获1995年国家教委科技进步一等奖。

XH系列催化剂是以氧化铁为主催剂的多相体系,1976~1994期间,先后有XH-11、XH-210、XH-02、XH-03、XH-04五个商品牌号投放市场。

1975年,我校与上海高桥化工厂合作开发了11#催化剂。该催化剂先在该厂的等温炉上试用,后投放于绝热炉,均获成功。1977年再合作研制无铬210乙苯脱氢催化剂,1979年在江苏常州化工厂投入运行,为国内首例工业级乙苯脱氢无铬催化剂。1980年,厦门大学化工厂建成乙苯脱氢催化剂生产线,供应XH系列催化剂。

最先投产的XH-11催化剂引入铈助催剂,提高工业装置苯乙烯产量达20%,优于国外壳牌105催化剂。

随后的XH-210以钙代铬作为结构助催剂,减轻环境压力,还帮助江苏常州化工厂的苯乙烯生产一举扭亏。

80年代初开发了XH-02催化剂。它以镁代铬,性能继续提高,在相近条件下,XH-02的反应温度更低,水比减少,乙苯投料量反增,苯乙烯收率加高。1980~1985年间,XH-02是国内市场上最受欢迎的苯乙烯催化剂。

80年代中叶,国外乙苯脱氢催化剂进入我国,选择性高是它的突出优点。为应对竞争,研发了XH-03催化剂,它引进钼助催剂,改用二步制备法,耐用性明显提高,在绝热炉和等温炉中,均优于进口催化剂。

XH-03的缺点是对工况的适应性不高,故继续开发了XH-04催化剂,它能在反复开、停车的情况下正常运行。

80年代末,两套引进的苯乙烯装置投产,它们规模大、工艺先进和效益高。为考验XH-04 催化剂对引进装置低水比、长运行期操作条件的适应性,1994年中石化公司在山东齐鲁石化厂6万吨/年引进装置上开展试验,于第一段反应器装填XH-04,第二段使用配套引进催化剂。试验进行了九个月,未达原定1.5年的目标期。9个月的试验期间,装置多次突然停车,XH-04生产能力仍旧,进口催化剂却出现活性衰退,致试验提前结束。鉴于XH-04表现良好,齐鲁石化如约支付了全额催化剂款164万元。

为开发同时用于大型绝热式苯乙烯装置之一、二两段反应器的催化剂,厦大化工厂于2003年开发了XH-08型催化剂,小试对比,性能相当于当时的引进催化剂,但推广应用已十分困难。那时绝热式苯乙烯装置巨大,要求催化剂连续运转两年,而且,催化剂只占苯乙烯总成本的很小比例,致使没有厂家愿意再冒风险在大型生产装置上试验只有小型评价数据的新催化剂。

XH系列催化剂的开发和完善过程,始终坚持基础研究和应用研究的结合,兴建催化剂生产线,为国内苯乙烯生产厂家提供相应产品,以及售后服务,让研发人员丰富了催化专业知识,也品尝到服务社会的乐趣。

关于乙苯脱氢催化剂成长与生产推广的详细描述,可参见“化院应用技术研究与科技开发简史”。

方维平研究组的工作

为了从化工过程的角度对催化反应进行定量描述,方维平教授在数十年的科学研究﹑技术开发和教学实践基础上,将催化反应过程视为一种广义相变,并建立了“广义相变”的理论框架。该框架包含三个核心概念和四大基本定律,及其在催化中的应用。

这三个核心概念分别是“广义组分”、“广义相”和“偏组分”。传统的组分指的是具有不同化学性质的物质,方教授将组分扩展为具有不同性态的物质,其中“性态”指的是“性质”(包括化学性质和物理性质)与“状态”的总和,具有广义组分的含意,还可由多个或单个广义组分组成系统的广义相,而广义相变实质上是不同广义组分摩尔数的增减。所谓“偏组分”,系将组分间存在相互势作用的非线性转化为线性体系。

广义相变的四大基本定律指的是相变守恒、相变方向、相变方案(路径)和相变速率定律,并探讨了四大定律在催化学科中的应用。提出负载硫化还原型催化剂的活性相粒子的还原度与粒子尺寸应均衡的观点,创建了一种催化剂快速还原方法。针对油品加氢裂化复杂反应体系,构筑了“特征反应历程”的假设,推导出相应的特征反应速率方程,对裂化催化剂的加氢与裂解功能之匹配进行定量分析。还倡导了“虚拟反应组分”和“变动级数”概念,推演出普适性较高的反应转化率随反应温度﹑反应压力﹑空速和反应物组分变化规律的关系式,并得到实际应用。又将各种催化剂失活现象归结为活性位数量减少和孔口堵塞两大因素,综合为实用性的催化剂失活动力学模型。最后,从相变第四定律的完全速率方程出发,根据相关数学定理阐明了催化剂对化学反应的降阻原理和等阻最小定则,并与反应物与催化剂键合强度适中原理相关联。此外,还从完全速率方程出发,探讨反应历程的推测方法。

以上论述已集成为“广义相变”,该书将在2011校庆之际以“南强丛书”出版发行,供同行评头品足。

袁友珠研究组的工作

袁友珠的研究领域涉及能源利用、石油化工和精细化学品合成以及环境保护等有关的过渡金属化合物分子催化和均相配位催化与多相催化的关联,致力于温和条件、绿色和原子经济催化反应的新催化材料制备、结构–性能关联和催化作用机理研究。

自1990年起,在烯烃定向加成和C1化学研究领域,包括烯烃氢甲酰化、CO低温氧化和甲醇选择氧化等反应的新催化材料制备和催化机理研究方面,承担的重要项目包括:1997年立项的中国石油化工总公司和国家自然科学基金委联合立项的环境友好石油化工催化化学与化学反应工程之“九五”重大项目子课题“丙烯氢甲酰化新型水溶性配合物催化剂的设计、研究和应用”、2001立项的石油炼制与有机化学品合成的绿色化学之973项目课题“水溶性有机金属络合物催化烯烃氢甲酰化的催化化学中有关浆态化水溶性铑膦络合物催化烯烃氢甲酰化反应的研究任务,明确得出以下结论:(1)三苯基膦三磺酸钠盐(TPPTS)为配体的铑膦配合物结构中膦配体与酸性体系存在强相互作用,导致酸性介质对配合物结构的破坏远大于碱性介质;三价金属离子对水溶性配全物结构的破环性大,二价金属离子次之,一价金属离子最小,(2)发展出烯烃氢甲酰化碱金属盐促进型负载水相铑膦配合物新催化剂,并阐明不变价碱金属离子的协同催化作用本质;认识到含二个膦配体的铑配合物是催化剂的主要活性物种,其催化剂失活主要缘由TPPTS水溶性配体从活性配合物中解络并被氧化及催化剂水份流失,(3)系统研究了碳纳米管(CNT)、介孔分子筛等负载型铑膦配合物催化剂结构与性能的关联;率先成功制备了在活性和选择性两方面均明显优于传统载体的CNT负载型丙烯氢甲酰化铑膦配合物催化剂,提出CNT具有的富含碳六元环的亲油疏水性表面及纳米管腔结构是碳纳米管负载型催化剂表现出优异空间催化作用的主要因素这一新见解;烯烃氢甲酰化负载型铑配合物催化剂的研究获2000年中国高校自然科学二等奖。在这一期间,袁友珠还以高访学者和博士后身份,先后三次到日本东京大学化学系Yasuhiro Iwasawa教授实验室开展纳米金和铼等催化剂制备及其构效关联之研究。率先以金-三苯基膦金属有机配合物为前躯体,建立了低温CO氧化高催化活性负载型超细金催化剂的新制备方法及其制备规律;进而发现铼碲复氧化物如SbRe2O6,在甲醇选择氧化反应中,可以高选择性获得优良的汽油添加剂二甲氧基甲烷;并进一步利用氧化铼某些载体的相互作用制得负载型氧化铼催化剂,在甲醇选择氧化反应中通过表面铼物种Re4+与Re6+之间的“氧化-还原”作用,使甲醇高选择性转化成二甲氧基甲烷。

自2004年起,离子液体中的配位催化作用及其应用是袁友珠的一个主要研究方向,取得主要进展包括:(1)将介孔分子筛作为载体制备了负载型离子液体-铑膦配合物复合催化剂,并应用于氢甲酰化反应,表现出较高的活性、选择性和稳定性;(2)研究了基于离子液体和水溶性磺化BINAP手性膦配体-铑络合物以及手性二胺类离子液体-钌络合物对潜手性烯烃不对定向加成的反应性能;(3)提出离子液体缓冲剂的概念,并获得验证和国际同行认同。所研究了缓冲性离子液体在非水和微水体系中对钌膦配合物催化选择性加氢的调控作用和机理,并将其拓展用于对非水和微水体系中酶催化反应的调控作用之中,表明在合适的离子液体缓冲剂存在下,溶有酶的离子液体其荧光效应大大增强,酶的催化活性显著提高。(4)进一步开拓酸性离子液体设计、合成和催化应用,所涉及的催化反应包括酯化、氢酯化、羰基化和纤维二糖醇解等,研究这类离子液体对有关催化反应的性能及与其结构的关联。

从2008年起,袁友珠在的另一个主要研究方向是,在深入开展CNT负载或促进型高效催化剂的研究基础上,有目的、有针对性地围绕CNT催化剂可能存在的载体效应、管腔限域效应和掺杂助催效应等进行的探索性研究,在研制富氢气氛中CO选择氧化高效催化剂,采用在高温下碱刻蚀过的CNT为载体,制备出CNT和Pt纳米粒子之间有较强相互作用的负载型高分散Pt纳米粒子催化剂(Pt/CNT),表现出优异的低温催化活性和性能稳定性。优化得到的Pt/CNT催化剂可实现在60~180 °C的较宽温度范围内使富H2中低浓度CO完全转化,且在CO2和H2O同时存在的富H2中低浓度CO氧化时,催化剂寿命可超过1000 h,显示出很强的应用前景。

在2009启动的化石资源转化用新型高效纳米催化材料与结构研究之973项目中,袁友珠研究组与催化研究所的张鸿斌、廖代伟和本单位谢兆雄等课题组联合,承担子项目载体纳米特性对催化性能影响及作用机理的研究。藉此机遇,袁友珠组将草酸酯加氢制乙二醇无铬型高效无铬铜基催化剂的研制作为新辟研究方向,在组员林海强博士等的努力下,建立一种制备铜分散度不低于0.18和铜载量5~35 wt%Cu-SiO2催化剂制备方法,并制备了CNT、氧化硼和MFI分子筛等促进/改进型高效Cu-SiO2催化剂,其中,CNT促进型Cu-SiO2催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化活性、选择性和稳定性均优于未添加CNT或添加其它碳材料的催化剂,并可望发展出一类低氢酯比下的草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效新型催化剂;而MFI分子筛促进型Cu-SiO2催化剂的性能优异,适量MFI分子筛掺杂增加了Cu-SiO2催化剂的比表面积、金属分散度和表面酸量,并强烈地抑制铜纳米微晶在加氢反应过程中的迁移、聚集和晶粒增大,具有高热稳定性。上述这些CNT和MFI分子筛等促进/催化剂均未见国内外文献和专利报道。该973项目在2010年中期评估时评价较高,于当年重组为973计划之重大科学问题导向项目“贵金属高效利用与替代的纳米催化材料”,获得更大强度经费投入,袁友珠研究组与张鸿斌、谢兆雄和北京化工大学等课题组联合,承担子项目面向贵金属催化剂高效利用与替代的关键纳米材料和相关技术基础之研究。

迄今,袁友珠已发表学术刊物论文百余篇,申请发明专利13项,获授权发明专利4项,另有2件日本特性和1件美国专利;曾获中国高校自然科学二等奖(2000),教育部优秀骨干教师(2002)、厦门市拔尖人才(2003)、福建省教学成果奖一等奖(2004)和二等奖(2008)、国家教学成果二等奖(2005)等奖项;2006年入选福建省第七批百千万人才工程第三层次人选。

周朝晖研究组的工作

围绕催化剂材料制备方法,基于组成和结构确定的有机酸络合物,周朝晖研究组开展了前驱体制备复氧化物催化剂的化学基础研究。通过有机酸镍、钴、钛、钒、钼、钨络合物的系统分离、表征、转化、热分解及其产物分析,周朝晖从分子水平上阐明:以组成和结构确定的有机酸络合物前驱体可以制备复氧化物纯相;而这类络合物的合成和热分解规律的研究结果,可以揭示有机酸制备复氧化物的形成过程和本质,从而为前驱体法制备复氧化物催化剂材料提供了必要的理论和实验基础。

在固氮酶化学模拟研究方面,周朝晖研究组基于不同菌种、不同结合态、不同氧化形式和不同结构解析分辨率的野生型固氮酶衍射结构,指认固氮酶高柠檬酸铁钼辅基催化活性中心的手性结构绝对构型为DR,结果得到了园二色散和园偏振振动光谱支持。他们还获得了系列组成和结构明确的高柠檬酸钼、高柠檬酸钒模型化合物,藉此对固氮酶的光谱和反应性研究提供了精细的比对基础。相关论文被引用在2010年版的配位化学大全和生物无机化学导论教材上。

周朝晖研究组先后得到了国家自然科学基金“柠檬酸配合物制备复氧化物选择氧化催化剂研究”、“新型多相不对称加氢催化剂的设计合成和性能研究”、“配位保护在有机多羧酸合成中的新方法研究”、“氨基多羧酸高效高选择性络合催化降解研究”项目资助;得到了首批高等学校骨干教师资助计划“复氧化物的设计合成及性能研究”,国家重点基础研究发展规划“高效生物固氮作用机理及其在农业中的应用”等项目的支持,研究组还参与了多项研究组间科技合作项目的实施。迄今研究组在国内外发表学术论文八十篇,两项国家发明专利,他引七百次。

陈明树研究组的工作

陈明树自2007年回国后在化学化工学院和固体表面物理化学国家重点实验室开设表面化学和模型催化课题组,着重应用含俄歇电子谱(AES)、低能电子衍射(LEED)、X-光电子能谱(XPS)、低能离子散射谱(LEISS)、质谱(MS)、扫描隧道显微镜(STM)、高分辨电子能量损失谱(HREELS)、镜面反射红外光谱(RAIRS)等现代表面科学研究技术的模型催化研究系统,结合自行研制的消除与真实催化反应的压力、温度差距的原位反应池,主要开展催化(选择)氧化(CO,CH4和其它轻质烃)和催化加氢(CO定向加氢制低碳含氧物、低碳烯烃等)等反应的模型催化研究,旨在探明相关催化反应的活性中心位本质、构效关系和催化反应机理,以为高性能催化剂的设计提供重要科学依据。

陈明树课题组先后得到了厦门大学化学化工学院和固体表面物理化学国家重点实验室资助,建成两套表面化学/模型催化研究设备;得到了福建省自然科学基金“高活性纳米金催化剂的制备”,国家自然科学基金“模型氧化物表面贵金属纳米催化剂的研制”、“CO临氢催化活化转化的模型催化研究”, 教育部重大科学研究计划“氧化物载体上贵金属纳米催化簇/膜的物理化学和催化性能”等项目资助。在国内外期间,陈明树已发表论文70多篇,其中SCI收录的50多篇,包括2篇为第一作者的SCIENCE 长篇报告,被引用1500多次。

朱红平研究组的工作

自2007年9月回国组建课题组至今,研究方向主要集中于有机配体调控下的金属有机合成,探索新催化(主要是均相催化)。包括:(a)锆、钛、铬、铁、钴系催化剂的合成及其烯烃聚合催化性能考察;(b)金属氢化物、烯醇化物、镧系金属有机化合物为引发剂的阴离子型的官能团烯烃的聚合催化;(c)氮杂卡宾作用下的铜基金属有机化学研究;(d)可溶性的金属嵌入的硅氧分子筛结构的化合物的合成与碳-氮偶联催化性能考察;(e)铝氢化物还原叠氮分子的反应机理。

过渡金属包含的α-烯烃的聚合催化,是由金属阳离子单一活性中心引发的配位聚合。要形成这样的活性中心,配体在电子和立体空间结构的调控至为重要。朱红平研究组开发了NCN、NNN、NNP、NNO等多类不同骨架的不同取代基的配体,并合成了系列的金属化合物。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下,这些催化剂显示较好的活性(103~107 g(polymer)/mol(cat.)·h)。还发现以金属氢化物、烯醇化物、镧系金属有机化合物为主引发剂,路易斯酸为助引发剂组成的催化体系能够在常温下引发官能团烯烃如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)以及丙烯酰胺类单体的聚合,转化率可达80~100%。

有机叠氮分子还原成伯胺需要铝氢化试剂。目前该方面的转化机理一直不明确,即叠氮基团的铝氢化反应与叠氮基团的N2分子消除反应前后步骤一直存在争论。朱红平团队选择有机配体稳定铝氢基团,通过与叠氮分子的固相反应,并控制反应温度,逐步分离了系列的转化产物,证实叠氮小分子的铝氢化还原是先经过端基氮的加氢,再发生氮气分子的消除,最后水解得到伯胺。

有机氮杂卡宾是近年来分离得到的一类稳定的具强路易斯碱性的分子,可广泛地应用于金属有机催化。该研究组利用此类卡宾稳定铜基金属,并合成了系列的铜基金属有机化合物,如甲基、苯基、炔基、环戊二烯基等,同时发现一类新型的该类化合物对叠氮分子的共轭加成反应,反应产物受有机基团中取代基的影响,产生不同的构型。

利用含有机基团的硅三醇分子,与金属粒子的有机物反应可以得到一类CuOSi化合物。该类化合物溶解于有机溶剂,并均相催化芳香卤代烃与含氮杂环偶联反应,转化率达到文献中报道的最佳值。为清楚地了解该类化合物的结构,朱红平进行了X-射线单晶衍射分析,证实了这是一个56元的Cu(I)硅氧纳米笼结构,铜粒子镶嵌于笼表面,且Cu(I)---Cu(I)间具d10---d10的相互吸引作用,而且每个铜粒子都仅二配位,正是C-N偶联催化反应的活性中心。同时,经推断,该类化合物是通过RSi(OCu)3基元三维组装而成。该类化合物的研究为理解硅氧分子筛类金属粒子负载的结构化学和催化化学的关联性提供了一个独特的视角(J. Am. Chem. Soc. 132(2010)122231)。

三、C1和低碳烃研发的厚实基础,催生了醇醚酯国家工程实验室

我国富煤、少油。发展煤(和/或天然气)基合成气优化利用的先进催化技术,对于能源化工体系的洁净、高效和可持续发展,具有重要的战略意义和现实意义。“十一五”期间,国家确定了“节约优先、立足国内、煤为基础、多元发展”,构筑稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系的能源发展战略方针。其中以优势资源替代稀缺资源,通过煤制醇醚、烯烃和煤基多联产的开发应用,发展替代燃料和化工原料,是落实我国能源发展战略方针的重要组成部分。醇醚酯不仅是重要的基础有机化工原料,而且已被证实也是燃油的清洁替代品或添加剂。发展煤基醇醚酯,是实现能源资源与化工原料多元化的重要措施之一。

始建于上个世纪50年代末的厦门大学催化化学团队,在创建人蔡启瑞教授的带领下,根据我国的资源特点,长期来一直从事燃料化工催化科技领域的基础研究和应用研究。早在上个世纪90年代初,蔡启瑞教授就曾多次通过全国政协提案,建议:“我国尽可绕过工业化国家燃化工业数十年来过分依靠石油为原料的老路,而及时径走油(气)、煤并举,燃、化结合,优化和洁净利用我国化石燃料资源的途径;为综合洁净利用我国最大的矿物资源—煤,建议发展煤集成气化联合循环发电、高效联产甲醇等;发展适合国情的甲醇汽车和甲醇燃料电池,分二步实现绿色能源和绿色汽车政策;发展甲醇/二甲醚制乙烯、乙二醇等新技术”。 1998年蔡启瑞院士还作为中科院化学学部“绿色化学与技术”咨询组的6名成员之一,参与中科院向国务院提交该咨询报告的工作。

上个世纪80年代以来,厦门大学催化化学团队围绕煤/天然气基合成气催化转化做了大量研发工作,先后主持承担“七五”和“八五”期间两个国家自然科学基金重大项目,《C1-化学基础研究》和《煤炭、石油、天然气资源优化利用的催化基础》,以及“九五”、“十五”和“十一五”期间国家能源化工973项目等的研究任务。在天然气的催化转化和合成气制甲醇、乙醇和低碳醇等重要能源化工过程用催化剂的设计、研制和作用机理研究等方面取得多项成果或进展;发表研究论文800多篇,中国发明专利30多项,并获3项上面提及的国家自然科学奖和近20项省部委级科技进步奖。在醇醚酯高效催化合成用的新催化剂的研究和新过程的开发方面,具有较厚实的工作积累、并显示出在国内居领先态势的自主创新能力;已经形成一支老中青结合、实力雄厚(包括2名中科院院士和若干名资深教授,每年招收20~30名博士/硕士研究生)的研发队伍,可共享挂靠本校的“固体表面物理化学国家重点实验室”的科研资源,并已研发出一批具有重要应用前景的自主创新成果。

在我国国民经济高速发展和能源安全形势日趋严峻的新形势下,国家正着手调整、优化能源发展战略,下大决心、高投入构建适合我国国情的可持续发展的能源化工产业体系。在这样的大背景下,国家发改委于2008年6月正式批准依托厦门大学建设“醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室”。

国家工程实验室是国家级科技研发平台,也是国家技术创新体系的重要组成部分。该国家工程实验室依托厦门大学,围绕醇醚酯(近期主要包括甲醇、低碳醇、二甲醚、碳酸二甲酯等)的化工清洁生产技术,以绿色催化剂和清洁制备工艺以及先进催化功能材料为研发重点,建立有效的产学研合作体系,针对煤(或天然气、生物质)基燃料化工行业急需解决的关键科学技术问题,开展应用研究、工业开发、设计验证、标准研究、人才培养、国际交流合作、技术推广和服务等工作,使工程实验室成为国内先进的醇醚酯化工清洁生产科技创新的研发实验平台和应用研究成果向工程技术转化的基地,为进一步提升煤(或天然气、生物质)基醇醚酯燃料化工行业的整体自主创新能力、促进行业技术进步、提高国际竞争力提供强有力的技术支撑。

国家工程实验室注重自主创新研究和创新研发成果向工业应用转化。批建2年来,该实验室“边建设、边运行”,积极承担国家技术攻关项目,与包括:“国家化工行业生产力促进中心”、“大唐国际”、“新疆库车新成”、“重庆紫光”、“江苏煤化院”、“山东联盟”、“烟台万华”、“四川亚连”、“上海浦景”、“三明化工”等国内化工行业相关主流单位,开展产学研合作,取得较好成效。其中包括,自主研发出“由甲醇和硫化氢合成甲硫醇用的X327型和X329型催化剂”、并于2010年6月在“重庆紫光”一次试用成功;利用自行研发的原创技术,联合“新疆库车新成”和“江苏煤化院”在新疆库车建成产能达“5~10吨/年”多壁碳纳米管的生产装置、并于2010年10~11月一次试车成功;合成气高选择性制低碳醇用AK610和AK650催化剂和二氧化碳加氢高效制甲醇用AK910催化剂均已进入工厂侧流试验准备阶段;草酸二甲酯 (DMO) 加氢制乙二醇 (EG) 无铬铜基催化剂、草酸酯高选择性加氢制乙醇酸甲酯 (MG) 负载型银基催化剂、山梨醇加氢制化工醇用Ni基催化剂、富氢气体中低浓度CO的选择性催化消除用负载型贵金属催化剂、合成气高选择性转化制碳氢化合物用的负载型Ru催化剂、甲烷部分氧化制合成气用高活性高稳定性钴基催化剂、以及纤维素选择催化转化和生物柴油生产工艺的优化和绿色化等项目,研发进展情况良好(均达到或超过预期)。

依托厦门大学建设“醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室”是国家对我校催化化学化工研发团队的信任,为我们提供更大、更高的研发平台,这将大大促进我校在能源化学化工催化领域的应用研究和工业开发工作的发展。

四、 继往开来的展望

半个世纪漫漫历程,长处安在,短板安在,细细思量,交棒催化后来人。

(1)关于基础研究

基础研究的重要性,在我们这个圈子里原本较容易取得共识,只是基础研究也多种多样,大凡提到气固相反应,很快想到干净表面,排除干扰;反应条件下的检测,接近工作实际,却难免介入其他因素;可谓见仁见智,议论纷纷。例如,我们能够通过表面的调控,有选择地裁剪产物碳链的长短,成绩斐然,同行称羡;可能有人会说,F-T合成副产若干CO2,欠绿色且不经济;可是,该技术的普适性是显而易见的,相信类似的需求还会不断涌现。另外,通过掺杂诱发表面缺陷和空位,成就反应物的落脚与活化;根源于配位吸附,加上电荷-偶极作用的推力,优化主、助催化剂组分;还有,CNT管内管外空间大,表面修饰添新法,纵横求索任登攀;营造相关手性配体及其配合物,高选择性地合成光学活性物;等等,都属于有意识的设计,并非偶然的经验累积。这些是我们对基础研究的理解。

(2)关于实用性和产业化

催化团队有着成功的经历,实际应用之花绽放于塞外新疆、广西南宁、重庆紫光;也有开题二十余年的烯烃聚合、乙烯氧化,因缺少乙烯等条件而不得不黯然离场,连曾经引以为自豪的乙苯脱氢催化剂,因大型化和催化剂成本的下降,让企业不再甘冒风险试用只有小型评估数据的新产品,也从峥嵘岁月转为举步维艰。类似的例子屡屡再现,在大型的PTA厂,主人会告诉我们,著名的Pd/C对苯二甲酸精制催化剂已经足够成熟,其成本份额很小,他们不再有坚持改善的动力,等等。现实的启示是:重视有所“能为”,和有所“不能为”的界线已经不容迟缓。学校和企业毕竟需要分工合作,学校长于“造智”,无法“造血”,没有可能从赢利中再投入,继续创造盈余;它适合于探索性尝试,一旦有苗头,自有人接棒。企业的基本要求是生存和发展,手段多种多样,科技开发是其中的特殊举措。上世纪六十年代日本就宣扬只需少数人伺候照料已经投产的生产线,下一步的改进提高更须下力量。而我国如今才有企业认识到推行诸如30%生产、30%研发、30%销售和10%管理人员的“3331”制,是转变生产模式、增加竞争力的大道;而且也不必事事从头做起,“借脑和嫁接”的优势互补法无疑更值得提倡。这种发展理念上的数十年差距让后来者付出大的代价。还有,人们常不无得意地炫耀,我国某某矿产资源是世界之最,对此最好补加一句,国情让丰富的脑力人力储备同样成为我们取之不尽的源泉。另一个值得留意的现象是,仅当不少教书匠跨越60岁的门槛,他们的“厚积薄发”方在实用性方面尽情展现。

(3)催化材料与大材料的关系

十数年前,著名催化学家A. T. Bell告诫道,美国政府对催化学科的支持力度在下降。这段时间里,催化材料的前进速度中规中矩,而新型先进材料却势不可挡。例如,在我国“十二·五”的重点行业新能源汽车、新能源、节能减排、环境保护、甚至微电子行业中,都能见到先进材料的身影,突破该瓶颈,许多行业的前景立即豁然开朗。可见将催化材料和先进材料截然分开是不可取的,它们彼此渗透,分界线业已模糊莫辨;这样的取向与精细化、深加工并行不悖。最近美国化学会新创刊了诸如ACS Appl. Mater. & Interfaces;ACS Catal.;ACS Nano;J. Phys. Chem. Lett.等杂志,从另一个侧面反映了化学各分支的迅速发展和交叉。

(4) 结构和性能的关系

我们讨论的大多归属于所谓的“构-效”关系,那也是材料学的普遍命题,而合成方法则是沟通结构和性能的桥梁;催化材料合成方法自重经验向重科学的过渡,从J. Catal.影响因子的逐渐提高也能够窥见一斑,这样的转变需要关注,它的多彩多姿构成了现代科学的又一重要分支。

(5) 老骥伏枥尤可嘉,莘莘才俊露芳华,征程漫漫烽烟起,校庆百年展新画。