当前位置: 17 含氮芳香化合物 -> 17.3 芳香重氮盐在合成上的应用 -> 17.3.1 水解反应

17.3 芳香重氮盐在合成上的应用

17.3.1 水解反应

重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定,即使保持在零度也会慢慢水解生成酚和放出氮气,提高酸的浓度和反应温度可以使水解迅速进行。

 

 

这是一个单分子的芳香亲核取代反应,反应分两步进行,先是重氮盐分解成苯基正离子和氮气,这是决定反应速率的一步,苯基正离子一旦形成,则立即和亲核的水分子反应生成酚,因此这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法。

 

 

分子若有其它亲核试剂存在,也能与苯基正离子结合,例如用重氮氢卤酸盐或硝酸盐水解,因体系中有氯离子或硝酸根离子,水解时,除得酚外还可得卤代芳烃或硝酸苯酯。

 

 

芳基重氮盐的热分解反应可用从芳胺合成酚,为了减少其它亲核试剂的干扰,重氮化反应在硫酸中进行,因为 HSO4- 离子的亲核性比水分子或氯离子弱,不会与水竞争芳基正离子。重氮化完毕后加热即可得到酚:

 

 

重氮盐分解的速度只与重氮正离子的浓度成正比,不受溶液中其它亲核试剂的影响。例如:在芳基重氮盐溶液中负离子为 Cl-, Br-, NO3-, 或 HSO4- 时,其分解速度相同。因此,重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应,它与一般的饱和碳原子上的 SN1 反应不同的地方在于溶剂对反应速率影响很小,即溶剂不参加反应的过渡状态,反应的推动力来源于分子氮的高度稳定性。

一些取代苯基重氮盐的热分解的相对速度为:

 

系列课程主页向前翻页返回页首向后翻页本课程主页