蔡启瑞先生是化学家,也是能源化工发展战略家

张 鸿 斌(厦门大学化学化工学院) 

我是蔡老先生文革前最后毕业的研究生,文革中后期到合成氨厂搞“粉煤成型造气制合成氨”的工作,1977年回厦大,重新加入蔡先生的研究团队。

1972年起,蔡先生主要的研究方向集中在生物固氮及其化学模拟。我在氨厂工作数年,对蔡老师的研究倍感亲切。铁催化剂上N2催化加氢成氨是催化科学史上最具代表性的经典课题,至今已100多年。德国两位合成氨先驱科学家,F. Haber 和C. Bosch,先后都获得诺贝尔奖。早期合成氨用的催化剂是不含离子型促进剂的铁、钌、钴系金属催化剂,依靠高温高压的反应条件使分子氮加氢成氨。经典的合成氨理论认为反应机理是:分子氮在铁(或钴、钌)金属催化剂上先解离为原子氮、然后加氢成氨,即所谓“解离式反应机理”。后来发现添加离子型助剂(诸如K2O,Al2O3,BaO,MgO等)的双促进或多促进铁、钌、钴系金属催化剂,其催化氨合成的效率明显提高。由此要问:在这样的催化剂上,N2加氢成氨反应究竟是按解离式机理、抑或按缔合式机理进行?即吸附N2分子反应的第一步是先解离为原子态吸附氮呢,抑或先部分加氢而后解离?

蔡先生从生物固氮酶在温和条件下就能够对氮分子实施活化并加氢成氨得到启发,认为氮分子第一步加氢至关重要,依靠其在金属催化剂台阶活性位上的多核配位活化及相应部分加氢过渡态中间物种的生成,能降低反应中间物的能垒,使氮分子加氢成氨的反应可以走一条相对省力的以“氢助解离的缔合式机理”为主导机制的反应途径;即:分子态吸附氮N2部分加氢生成 –[N=N]δ––Hδ+  可能是速率决定步骤,接着双键快速断裂生成μ3–N和μ2–NH,随后分步加氢经2NH(a)或NH2(a)等,进一步迅速加氢成2NH3(g)。这也是改进提高工业合成氨催化剂的合理而有效的途径。

为了证实蔡先生的这个推断,必须设法检测到原位反应条件下催化剂表面的含氮物种。1982年我作为公派访问学者去美国进修,顺带着检测在原位氨合成反应条件下双促进铁催化剂表面含氮物种的任务。我做出的原位拉曼光谱观测结果显示,工作态双促进工业铁催化剂表面主要的含氮化学吸附物种很可能是两种未解离的分子态化学吸附氮N2(a),而非已解离的原子态化学吸附氮N(a)或NH(a);在723 K暴露于N2/3H2气氛下观测到的催化剂表面含氮吸附物种N(a)和NH(a)的浓度低到可以忽略,这个实验事实与Ertl在583 K、a-Fe(111)面上观察到N(a)的浓度很低的结果相一致。上述结果支持了蔡启瑞研究团队所提“主要反应途径很可能是包括分子态化学吸附氮N2(a)的加氢为速率决定步骤的缔合式反应途径”的推断。相关结果发表在:J. Catal. 99  (1986) 461–471; Scientia Sinica (Series B) 30 (1987) 246–255 和 Catal. Lett. 3  (1989) 129–142。

近二十年来,新的实验事实不断出现。2004年,诺贝尔奖获得者G. Ertl的实验室同行R. Schlögl发表了“氨的催化合成 ¾ 一个没有完了的故事”的论文(见:Angew. Chem.  Int. Ed. 2003, 42, 2004–2008),陈述道:原先不含离子型助剂的铁催化剂,其催化氮分子加氢成氨的反应途径遵循解离式机理;添加离子型助剂后的催化剂,其机理有所变化。由此可见,支持我们所提“缔合式机理”的实验事实和观点多了。上述这段经历给我的教益和启示就是:搞科学研究、做学问,要像蔡先生那样,不是人云亦云,随大流,而是要有主见,将自己掌握的多方面知识加以关联融会贯通,判别真伪,作出合理的假设,而后设计实验予以求证。

上世纪七十年代末世界经受二次石油危机冲击之后,世界能源化工原料路线和产业结构进行了调整:宝贵的石油资源作为燃料工业原料将受到一定限制,炼化工业正在向深加工、高选择性和低污染的产业发展, 同时也向高附加价值的专用及精细石油化工发展,以煤炭为基础的碳一化学化工重新受到重视。蔡先生认为,我国是发展中国家,其化石燃料资源是“富煤、少油(石油)、贫气(天然气)”,完全可绕过工业化国家已走过的老路,及时径走煤、油、气并举,燃、化、塑结合,优化和洁净利用化石燃料资源的道路;既要发展石油深加工、多产石油化工大吨位产品和专用及精细化工产品,又要及时发展煤基的汽、柴油代用燃料,并配套发展煤化工。蔡先生一再大力呼吁国家要重视煤炭作为基础燃料和化工原料;与此同时,他联合彭少逸院士,组织/带领有6个高校院所参加的研发团队,承担国家基金重大项目“碳一化学基础研究”,向煤炭资源优化利用的核心课题¾“碳一化学”发起攻坚。碳一化学基础研究的重要而实用的意义在于它具有广阔的应用背景。在我国,由煤炭制合成气、并由C1化学路线合成代用燃料(燃料甲醇/二甲醚、混合醇、合成汽柴油等)、重有机化学品、精细化工产品和合成高分子材料单体,将可分担石油基燃料化工的一部分重负,对我国能源安全供应和经济保持竞争力与可持续发展,具有重要战略意义。
 在“碳一化学基础研究”项目实施过程中,厦大承担的《合成气制乙醇催化作用机理的研究》在蔡先生的直接指导下取得如下重要成果:1)用化学捕获法、同位素法和IR法确定反应过程C1物种HCO和CH2,C2物种H2CC=O和CH3CO,首次发现后者为前者的加氢产物,反应经历甲酰基-卡宾-乙烯酮机理(而非如Ichikawa和Sachtler提出的C≡O先直接解离为CO而后加氢的机理。)。为进一步加以证实,遂设计了以不转化CO为C1物种的模型簇合物Fe2(μ-CH2)(CO)8/SiO2代替催化剂进行相同的反应和捕获,得到相同的结果,确证上述结论,是首次用模型反应证实催化作用机理的例子。2)在研究方法上,改进原位化学捕获法为竞争性原位化学捕获法;用负载型原子簇化合物中的CH2基团模拟反应中间物,这些都有突出创新性。

该项研究阐明了国际上长期争论的CO转化为乙醇的催化反应机理,具有丰富催化理论的科学意义,也为研制优良催化剂提供科学依据,具有应用前景。国际催化杂志评述该项研究的现场中间物HCO、CH2、H2CC=O和CH3CO的检测以及Rh-基催化剂上合成气制乙醇机理为我国碳一化学五年来最重要的进展之一(见:Appl. Catal. A: Gen. 94 (1993) N2–N3)。《合成气制乙醇催化作用机理的研究》获教育部科技进步一等奖(1994),国家自然科学三等奖(1995)。

通过“碳一化学基础研究”项目的实施,蔡先生更强烈地感受到调整我国能源化工原料路线和产业结构的重要性、迫切性和可行性。1997年以来,他通过多种渠道,包括:作为1997. 3. 全国政协提案,1998年作为中科院化学学部“绿色化学与技术”咨询组的6名成员之一,参与中科院向国务院提交该咨询报告的工作,以及在 “21世纪新一代煤化工技术发展研讨会”(2000. 10. 北京,国家科委主办)和 “2002¢ 中国国际煤化工及煤转化高新技术研讨会”(2002. 11. 北京,中国石油和化学工业协会、中国煤炭工业协会联合主办)上的报告(见:Tsai K. R. (蔡启瑞)、Zhang H. B. (张鸿斌)、Yuan Y. Z. (袁友珠)(厦门大学):Energy policy  restructuring and a scheme of clean coal technologies. Coal Chem. Ind. (Supp), Proc. ‘2002 CCCF, 2002, 177-179;又:中国化工报,2002, 12, 5),就“优化利用化石燃料资源, 创建能源化工先进体系”积极向有关主管部门提建议,其要点包括:从我国煤炭资源丰富、而石油和天然气资源相对较少的国情出发,我国应尽可能绕过工业化国家燃化工业数十年来过分依靠石油为原料的老路,而及时径走“煤、油、气并举,燃、化、塑结合”,优化和洁净利用我国化石燃料资源的途径;为综合洁净利用我国最大的矿物资源¾煤,建议发展煤集成气化联合循环(CIGCC)发电,高效联产甲醇/二甲醚等燃料化工产品,其发电能效高(可从老式煤电厂的~35%提高到~45%),环保效益好(煤炭气化时,硫杂质绝大部分转化为硫化氢而不是SOx,容易回收为硫磺,可补偿相当一部分脱硫运行费用,又不致造成污染);发展适合国情的甲醇汽车和甲醇燃料电池,分二步实现绿色能源和绿色汽车政策;发展甲醇/二甲醚制乙烯、乙二醇新技术等;采用CIGCC多联产工艺,有利于解决发电调峰问题和醇醚车间的尾气循环及放空问题,醇醚车间尾气(主要为未转化的合成气)可并入燃气炉燃烧,参与循环发电,在用电高峰期可以多发电,少生产醇醚燃料,在用电低谷期则可多生产甲醇、低碳醇、二甲醚等燃料化工产品,因而可充分利用造气炉的造气生产能力,降低发电成本和醇醚燃料生产成本;等等这些,显示出他作为一个能源化工发展战略家的特质,闪烁着先生过人的科学才思的光辉。

“十一五”期间,国家确定了“节约优先、立足国内、煤为基础、多元发展”,构筑稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系的能源发展战略方针。其中以优势资源替代稀缺资源,通过煤制醇醚、烯烃和煤基多联产的开发应用,发展替代燃料和化工原料,是落实我国能源发展战略方针的重要组成部分。醇醚酯不仅是重要的基础有机化工原料,而且已被证实也是燃油的清洁替代品或添加剂。发展煤基醇醚酯,是实现能源资源与化工原料多元化的重要措施之一。
 在国家行政机构精简改革中,石油部、化工部相继取消了,直属于相关部委的石油、化工研究院所改制了,代之将优化组建一批行业化的“国家工程研究中心”或“国家工程实验室”。在能源化工领域,拟建5个与煤化工相关的国家工程实验室。始建于上个世纪50年代末的厦门大学催化化学团队,在创建人蔡启瑞教授的带领下,从我国国情的特点及需求出发,长期来一直从事能源化工及环保方面的催化科技研究,有相当厚实的基础和工作积累,我校遂向国家发改委申报建设“醇、醚、酯化工清洁生产技术国家工程研究中心或国家工程实验室”。
 在学校向国家发改委申报建设国家工程研究中心或实验室的关键时刻,年过91高龄的蔡老先生亲自向温家宝总理写信,告诉温总理:他“欣喜和激动地获知,国家正在不断加强能源工作力度、并准备组建若干相关的国家工程研究中心,进行工程技术的联合攻关,以加快实验室的创新成果在大型生产上的应用;……厦门大学已向国家发改委申报组建醇、醚、酯化工清洁生产技术国家工程研究中心或国家工程实验室,申请的初步答辩得到了高技术司的关心,这是可喜的消息……”。他借写信机会,再次建议“研制高效新型催化剂、用于煤集成气化联合循环发电(CIGCC)联产醇、醚燃料,可以解决发电调峰问题,脱硫可回收硫磺,这也属于循环经济……”,等等,并表示:“启瑞虽年过91,但仍乐于用我的有限余热,为中、青年同事们加油、鼓劲。我国矿物能源资源虽不丰富,但可开发的智力资源堪称巨大;人才辈出,成果頻传,必定能实现。相信同事们一定能组成跨学科、跨单位的团结战斗队伍,发扬勇于创新的精神,根据国情走我国科技发展的自己的道路,在这项能源科技工作中,取得具有国际性意义的创新成果,为国家经济的快速发展、缓解能源瓶颈提供技术支持”。

蔡先生亲自给温总理写信是对我校申报建设“醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室”的极大支持,也是对我们在第一线工作的后来人的极大鼓舞和信任。该国家工程实验室已于2008年6月获国家发改委正式批准建设。这是我校领导大力支持的结果,也是蔡启瑞及其团队多年努力的结果。该实验室依托厦门大学,是我校首个、也是福建省首个国家工程实验室。批建4年多来,在国家发改委、厦门市发改委的大力支持和厦门大学的直接领导下,边建设、边运行,建成了5个专业实验室和1个公共测试平台,并与3个相关企业合作建立了3个中试基地或联合实验室,在醇醚酯能源化工新一代重要催化剂及先进绿色催化工艺领域取得了一批具有产业化应用前景的创新型研发成果,较好地完成了承诺的各项建设任务,已于2012年12月通过主管部门组织的验收、并建议向有关部门申报优秀。
 依托厦门大学建设“醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室”是国家对蔡启瑞先生50年来带领、培育的我校催化化学化工研发团队的信任,为我们提供更大、更高的研发平台,这将大大促进我校在能源化学化工催化领域的应用研究和工业开发工作的发展。
 我跟随蔡老先生学习工作40多年,在学业、做人,方方面面,受益良多。值得回忆的经历、事迹,单靠几页纸实难写完。在蔡老先生百年华诞到来之际,我只写下自己感受较深的这一侧面,也足以显示:蔡启瑞先生是化学家,也是能源化工发展战略家。
 谨祝蔡启瑞先生百岁生日快乐!