近日，我院田中群院士团队范凤茹教授联合北京理工大学谢静教授、中国科学院福建物质结构研究所南子昂助理研究员，在微液滴介导化学反应领域取得重要进展。研究团队首次证实：有机微液滴界面可产生强界面电场，并在常温常压、无外加电位与无催化剂条件下驱动自由基反应，实现了以吡啶为底物的高效自由基甲基化。相关成果以“Catalyst-Free Radical Reaction Driven by Interfacial Electric Fields in Organic Microdroplets under Ambient Conditions”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（ DOI: 10.1021/jacs.5c19505）。
自由基反应是有机合成的重要工具，但通常依赖催化剂或高温条件，体系复杂且能耗较高。近年来，水微液滴因其表面存在强界面电场，被证明可有效驱动自由基的生成；然而，在有机反应体系中，其应用仍受到底物溶解性不足以及水解等副反应的限制。有机微液滴是否同样具备强界面电场并可驱动自由基反应，迄今仍缺乏直接证据。本研究以吡啶–二甲基亚砜（DMSO）体系为模型，首次通过诱导电荷测量、ζ 电位分析及拉曼斯塔克效应等手段，直接证实有机微液滴界面存在强电场，其强度可达 10⁹ V/m 量级。在此基础上，研究团队利用超声雾化构建微液滴界面反应体系，在无催化剂条件下实现了吡啶的选择性甲基化，生成2-甲基吡啶，反应速率达到 21.1 μM/h，并伴随氢气生成。
通过同位素标记实验（C5D5N和DMSO-d6）以及电子顺磁共振（EPR）和质谱分析，研究人员明确了氢气和甲基的来源，并捕捉到反应过程中形成的•H, •OH, •OOH和•CH3等关键自由基中间体。结合理论计算，团队提出：界面电场首先诱导吡啶脱氢生成自由基，随后在氧气参与下形成自由基级联过程，最终完成甲基化反应。进一步的底物拓展实验表明，该策略可适用于多种环类底物及不同亚砜供烷基体，显示出良好的普适性。该研究表明，界面电场可作为一种内禀反应驱动力，在无需催化剂和外加能量输入的情况下驱动有机自由基反应，为发展绿色、有机微液滴界面反应提供新思路。
本工作在范凤茹教授、南子昂助理研究员和谢静教授（理论计算）共同指导下完成。我院2023级硕士生罗槿和北京理工大学硕士生公绪霖为论文共同第一作者；我院2023级硕士生叶浩彬、2022级博士生刘翔宇等参与并做出重要贡献。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金及北京纳米能源与系统研究所开放课题等项目支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19505
