近日，我院乔羽教授课题组在锂离子电池富锂层状氧化物改性研究方面取得重要进展。研究团队提出了一种跨尺度协同调控策，在显著强化富锂层状氧化物正极材料介观颗粒结构稳定性的同时提升阴离子氧化还原可逆性。相关成果以“Reinforcing Particle Architectural Stability of Li-Rich Cathode With Enhanced Anionic Redox Reaction Reversibility”为题发表于Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.6490997）。
研究团队首先系统对比不同镍锰比例（从Ni90到Ni35）的前驱体及其衍生正极材料的内部结构特征，发现随着镍含量的降低，二次颗粒内部的致密度逐渐下降。当镍含量降至50%及以下（即典型的富锂材料组成）时，前驱体中一次颗粒的堆叠表现为随机且松散的排列，形成显著的内部多孔结构。更关键的是，这种疏松多孔的架构会在高温烧结后不可避免地“遗传”给最终LRLOs正极材料。与高镍三元材料（NCM）致密的放射状排列不同，这种多孔性内部结构特征作为LRLOs材料的固有缺陷，不仅降低了体积能量密度和机械抗压强度，还会加剧循环过程中的颗粒开裂与电解液渗透等界面退化问题，是阻碍其商业化的核心瓶颈。因此，为了解决这一继承性缺陷，如何在保留低镍高锰成分优势的前提下，通过精确控制特定晶面的暴露比例来重塑初级颗粒形貌，从而打破不良的结构遗传，并从根本上提升二次颗粒的内部致密性与架构稳定性，成为该研究工作面临的关键科学问题。
研究团队首先系统对比不同镍锰比例（从Ni90到Ni35）的前驱体及其衍生正极材料的内部结构特征，发现随着镍含量的降低，二次颗粒内部的致密度逐渐下降。当镍含量降至50%及以下（即典型的富锂材料组成）时，前驱体中一次颗粒的堆叠表现为随机且松散的排列，形成显著的内部多孔结构。更关键的是，这种疏松多孔的架构会在高温烧结后不可避免地“遗传”给最终LRLOs正极材料。与高镍三元材料（NCM）致密的放射状排列不同，这种多孔性内部结构特征作为LRLOs材料的固有缺陷，不仅降低了体积能量密度和机械抗压强度，还会加剧循环过程中的颗粒开裂与电解液渗透等界面退化问题，是阻碍其商业化的核心瓶颈。因此，为了解决这一继承性缺陷，如何在保留低镍高锰成分优势的前提下，通过精确控制特定晶面的暴露比例来重塑初级颗粒形貌，从而打破不良的结构遗传，并从根本上提升二次颗粒的内部致密性与架构稳定性，成为该研究工作面临的关键科学问题。
针对上述问题，研究团队提出一种跨尺度协同调控策略，通过在合成过程中引入氟元素，选择性降低高活性（010）晶面的表面能，从而显著缩小其与（001）晶面之间的表面能差距。这一热力学重构有效抑制晶体的各向异性生长，驱动初级颗粒由传统的“板状”向“等轴状”形貌转变，并增加电化学活性（010）晶面的暴露比例，提升锂离子扩散速率。更为关键的是，这种初级颗粒的形貌重塑阻断了前驱体内部多孔结构的微观遗传，促进二次颗粒内部的高度致密化，进而提升正极材料的体积能量密度和机械抗压强度。
此外，研究团队深入剖析了富锂正极充放电过程中不可逆容量损失的根源。具体来说，首圈充电容量主要源于过渡金属离子和晶格氧的氧化，而氧化后的晶格氧可分为流失的氧以及滞留在晶格内的氧化氧物种（如氧空穴和O-O二聚体）。虽然氧流失导致的电荷缺失能通过放电时的Mn还原得到部分补偿，但不可逆的“O-O二聚体”会滞留在晶格内，直接阻碍了Li+的重新嵌入，还连带限制Mn还原电荷补偿，从而造成持续的容量损失。因此，正极材料的整体不可逆性从根本上受制于充电时的氧激活程度，以及放电时氧氧化还原的可逆性。基于这一关键机制，该工作在原子尺度上引入氟离子，使其优先占据晶格氧位点，构建了强健的TMO5F配位构型。强电负性的氟显著增强了过渡金属与氧（TM-O）之间的共价结合，从源头上抑制了高压充电过程中晶格氧的过度激活与流失。同时，这种稳定的局部共价环境提高了阴离子氧化还原反应的可逆性，并抑制了过渡金属（如Mn）的迁移，从而保障通畅的锂离子回嵌通道，降低不可逆容量损失。
该项研究工作在我院杨茂林副研究员、乔羽教授、以及数位外单位合作者的共同指导下完成，2025级博士生黄已珍、德国明斯特电池研究中心应碧仙博士为共同第一作者。该论文得到了国家自然科学基金（2228810），中央高校基本科研业务费（20720220010），固体表面物理化学国家重点实验室（厦门大学，202303），嘉庚创新实验室，宁德师范学院创新团队项目（2026T06），醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室的支持。
论文链接：http://doi.org/10.1002/anie.6490997
