锂电正极补锂剂中氧元素活性演化机理研究

近日，我院乔羽教授课题组在解析基于阴离子氧化的富锂反萤石型补锂剂Li₅FeO₄的氧演化机理的研究中取得重要进展。相关成果以“Unravelling the Oxygen Evolution Mechanism of Lithium-Rich Antifluorite Prelithiation Agent Based on Anionic Oxidation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上（Doi: 10.1002/anie.202502126）。

随着电动汽车和电化学储能的快速发展，传统的锂离子电池体系（LIBs）难以满足日益增长的能量密度需求。在实际应用中，仅提高正极的能量密度对全电池性能的提升效果有限，因为负极在首圈循环中形成固态电解质界面（SEI）时会消耗大量活性锂离子，降低电池整体的能量密度。因此发展正极补锂技术来补偿负极的活性锂损失，对构建下一代高比能锂离子电池至关重要。为了获得更高的比容量，利用阴离子氧化活性是行之有效的方法。富锂反萤石型Li₅FeO₄（LFO）具有高比容量，良好的分解动力学以及较少的惰性残留，是极具发展前景的补锂剂。然而，LFO分解过程中的氧演化机理仍不明确，这严重阻碍了对理想补锂剂的有效筛选和改性。在所有氧化态的氧物种中，过氧化物和超氧化物等具有高反应活性且不稳定的亲核物种会与电解质发生有害的副反应。对LFO中氧演化机理研究的空白阻碍了对潜在亲核反应的监测和调控，给LFO以及其它基于阴离子氧化活性的补锂剂的实际应用带来了重大挑战。

富锂反萤石型Li₅FeO₄补锂剂的氧演化机理示意图

乔羽教授课题组通过追踪反萤石结构的LFO中晶格氧的全生命周期足迹，揭示了 LFO晶格、电解质、正极电解质界面（CEI）以及SEI中复杂的氧演化机理，发现了一种具有Fe-O四面体（tet.）和八面体（oct.）局域原子几何构型共存的准无序岩盐相（Q-DRP）。这种中间相中的tet.-oct.晶界会引发晶格失配，从而降低氧空位形成能（ΔE_V^F），激活晶格氧的氧化过程，促进其二聚形成O₂。具体而言，从孤对O 2p局域态（O 2p）中失去电子会产生氧空穴极化子（O^-），并被独特的Li₆-O构型所稳定。得益于LFO独特的电子能带结构（U/2~Δ_CT），阴阳离子氧化反应可以同时发生。金属d带电子的耗尽以及U值的增加使LFO电子能带结构转变为电荷转移型（U >> Δ_CT）。更重要的是，共边的Li₆-O构型会转变为具有较高亲核性的超氧二聚体(O₂^-)。由于此时较小的Δ_CT，配体到金属电荷转移（LMCT）过程促进了铁的还原过程。O 2p的电子耗尽导致O^-和O₂^-的消耗，从而形成气态的O₂。本研究揭示了超氧化物中间体在晶格外与电解质的相互作用机制：该中间体通过亲核攻击方式破坏电解质结构，并迁移至负极界面参与CEI和SEI的构建过程。基于所揭示的LFO氧演化机理，研究团队对正极补锂剂提出了全面的展望，并为未来的研究提出了改性方向。该工作为基于阴离子氧化还原机理的补锂/钠剂以及高能量密度电池正极材料的开发和实用化提供了重要的理论支撑。

该项研究工作在乔羽教授的指导下完成，2022级硕士生朱元龙为第一作者。该论文得到国家自然科学基金（22179111），国家重点研发计划（2023YFB2406200），高校基本科研业务费（20720220010）等项目资助，以及固体表面物理化学国家重点实验室的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202502126