近日，我院傅钢教授、秦瑞轩教授团队在硼基丙烷氧化脱氢催化活性位动态配位机制研究方面取得重要进展。团队立足于物理化学的反应机理与构效关系研究，提出以“动态配位涨落”重新认识催化活性位的新视角，深化了对主族元素“非还原性”中心活化 C-H 键这一基础科学问题的认识。相关成果以“Transient Overcoordination Unlocks C-H Bond Activation in Boron-Based Oxidative Dehydrogenation”为题，在线发表于Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.6c06607）。
丙烷氧化脱氢（ODHP）能够在氧化气氛下将丙烷转化为高值的丙烯。硼基催化剂在 ODHP 反应中表现出优异的丙烯选择性，但其真实活性位的化学本质，以及“非还原性”B(III) 中心如何在自身不发生氧化还原变价的条件下完成 C-H 键活化，长期难以用传统“静态活性位”模型加以描述，成为该领域亟待澄清的关键科学问题。
针对这一难题，研究团队将统计热力学与反应动力学相结合，建立了硼氧物种“动态配位”的机制图像。团队对 9700 个 BOx/Ni(111) 构型开展系统热力学筛选，并结合增强采样从头算分子动力学模拟，发现催化活性并非来自某一预先存在的静态 BOx 结构，而是由反应条件下 [BO3]⇌[BO4] 配位的持续涨落所承载，C-H 键活化即发生于这些瞬态窗口。这表明，硼基催化的活性位并非某一固定的几何结构，而是一种由热涨落驱动、动态再生的统计系综。研究表明，[BO4] 路径的 C-H 键活化自由能垒为 1.38 eV，显著低于 [BO3] 路径的 1.87 eV。这一显著的能垒差从能量学上印证了瞬态“过配位”物种在 C-H 键活化中的关键作用。
进一步地，研究团队构建了完整的 ODHP 催化循环，揭示了硼基催化剂高丙烯选择性的来源。结果表明，动态硼氧表面先经瞬态 [BO4] 引发丙烷 C-H 活化并释放丙基自由基，随后经表面-气相协同的自由基过程耦合生成丙烯；同时，动态硼氧表面对气相含氧自由基中间体具有热力学吸附倾向，可抑制自由基链式传播和深度氧化，从而解释了高转化与高丙烯选择性能够共存的原因。该机制在 N 掺杂、C 掺杂、无金属和 h-BN 衍生 BOx 等多种硼氧体系中得到验证，表明“动态配位”是这类主族元素催化体系的普遍特征。
我院崔乐园、宋丹丹为论文的共同第一作者，秦瑞轩教授和傅钢教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、福建省自然科学基金和中央高校基本科研业务费等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c06607
