近日，我院任斌教授、王翔教授和嘉庚创新实验室苏海胜副研究员团队在锂介导氮还原反应（Li-NRR）机理研究方面取得重要进展，相关成果以“In Situ Raman Spectroscopy Reveals the Dynamic Evolution and Ethanol Dependence of SEI Structure in Li-Mediated N2 Reduction Reaction”为题发表于Journal of the American Chemical Society（2026, DOI: 10.1021/jacs.6c05322）。
氨是现代社会最重要的基础化学品之一。电化学氮还原反应提供了一条可在温和条件下运行的替代路径，其中锂介导氮还原反应（Li-NRR）因兼具高氨产率和高法拉第效率而被认为是最具前景的电化学合成氨方案之一。
Li-NRR过程中，金属锂与电解液反应在电极表面原位形成一层固态电解质界面（SEI）膜。理想的SEI层需同时具备高Li⁺电导率、适中的N2渗透性以及对质子给体的低渗透性，以实现对N2还原和析氢副反应的选择性调控。然而，SEI中的锂中间体物种在空气下极其活泼，传统非原位表征方法在样品转移过程中极易引入误差，导致对SEI真实结构与功能的认知长期停留在“黑箱”状态。因此，发展能够在反应条件下实时追踪SEI演化的原位表征方法，成为理解Li-NRR机理的关键。
针对这一挑战，任斌教授团队自主设计并构建了倒置型原位电化学拉曼光谱池，在保证非水体系研究所需的气密性的同时实现了高信噪比的光谱采集，首次在Li-NRR过程中实时捕捉到了SEI的动态化学演变。初始SEI主要由THF溶剂分解产生的有机锂盐（ROLi）构成；随着反应进行，锂盐LiBF4逐渐分解生成LiF和LiBO2，SEI从溶剂衍生的有机组分向锂盐衍生的无机组分发生动态转变。进一步研究发现，氨产率和法拉第效率随乙醇浓度呈现典型的火山型变化趋势，与之对应LiF和LiBO2的相对含量也呈现火山型变化，在最优乙醇浓度下获得的SEI表面平坦、致密、均匀。据此，研究团队提出了乙醇调控SEI的机理模型：低乙醇条件下，SEI以THF衍生的多孔有机组分为主，Li⁺传输不均导致锂枝晶生长和SEI增厚，阻碍N2扩散；最优乙醇浓度下，乙醇促进LiBF4分解生成LiF和LiBO2，形成薄而致密的无机SEI，N2可顺利扩散至锂表面反应而质子传输被有效抑制；过量乙醇则直接与Li0反应生成乙醇锂和H2，破坏SEI结构，析氢副反应加剧，性能下降。该研究建立了Li-NRR中乙醇含量–SEI结构–反应性能之间的直接构效关系，阐明了乙醇从“质子给体”到“SEI结构调控剂”的双重角色，并将推动Li-NRR从经验优化向理性设计转变。
该研究工作在任斌教授、王翔教授和苏海胜副研究员的共同指导下完成，我院2024级博士生马恩辉为论文的第一作者，博士生李文轩和硕士生李红卫参与了部分实验工作。杭州研趣信息技术有限公司肖远辉博士开展了理论计算。波兰雅盖隆大学Joanna Profic-Paczkowska教授参与了实验结果的讨论。该工作得到国家重点研发计划（2023YFA1509001, 2024YFA1210802, 2024YFA1208102）和国家自然科学基金（22393901, 22393902, 22227802, 22422204, 22372141, 22402068）等项目的资助。
论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c05322
