近日，我院孙世刚院士团队姜艳霞教授、黄蕊工程师与燕山大学王静教授、重庆大学杨健副教授合作在单原子催化剂自旋态精准调控研究中取得重要进展，相关成果以“An Axial Chlorine Spin-Collar on Atomic Mn Centers for Oxygen Reduction”为题，在线发表于Angewandte Chemie International Edition（DOI：10.1002/anie.2102563）。
氧还原反应是燃料电池和金属-空气电池的核心阴极过程，开发高性能非贵金属催化剂替代铂基材料是推动其商业化的关键。锰基单原子催化剂（Mn-N-C）因在酸性环境中具有优于铁基催化剂的稳定性而备受关注，但平面MnN4位点中的MnII通常处于中自旋态，导致对*OH中间体吸附过强，反应动力学迟缓。传统光谱化学序列将Cl-归类为弱场配体，通常认为其会稳定高自旋构型，然而在MnN4-Cl这一非对称配位体系中，其自旋态并非只取决于轴向配体场强，而是由Mn 3d轨道（dyz、dxy、dxz、dz2、dx2-y2）的能级排布与电子占据共同决定。因此，需通过精确的电子结构分析与实验表征加以验证。
针对上述挑战，研究团队提出“轴向氯自旋项圈”的创新调控策略，利用气相迁移法在MnN4位点轴向引入氯配体，构建MnN4-Cl催化中心。轴向氯配体通过晶体场对称破缺畸变，驱动Mn 3d轨道电子重排配对，将MnII锁定为低自旋态，实现对金属中心自旋行为的约束。借助同步辐射X射线吸收谱、磁性测试等先进表征结合分子轨道理论计算，证实MnN4-Cl的配位结构与自旋态转变机制，阐明自旋重构对反应中间体吸附的调控规律。电化学及燃料电池测试表明，该催化氧还原的半波电位达0.829 V，0.85 V下的转换频率（TOF）达2.51 s-1，为MnNC的3.7倍；氢空质子交换膜燃料电池中的峰值功率密度达0.544 W cm-2，相比于MnNC的提升了1.2倍。该工作建立了“轴向Cl配位→对称破缺晶体场畸变→Mn 3d轨道能级重排→自旋态转变→*OH吸附优化→四电子路径增强”的完整机制链条，揭示了轴向配体调控自旋态的内在机理，为配位场设计调控过渡金属活性中心自旋态、定向优化催化性能提供新思路。
该研究在孙世刚教授、姜艳霞教授与黄蕊工程师的共同指导下完成，我院2023级博士生王武为论文的第一作者；燕山大学王静教授团队和重庆大学杨健副教授参与了理论计算分析工作；北京同步辐射装置和上海同步辐射装置为X射线吸收实验提供了支持。该研究得到了国家自然科学基金（22288102、22472143）、河北省自然科学基金（B2025203032）、中央高校基本科研业务费及厦门市自然科学基金（20241302）等项目的资助。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2102563
