高核稀土-钛氧簇合物的组装与光催化研究取得新进展

近日，我院孔祥建教授课题组联合安徽师范大学庄桂林教授、华侨大学陈榕研究员，在高核稀土-钛氧簇合物的可控组装与光催化研究中取得新进展，相关成果以“Giant 7Fold Symmetric Eu₂₈Ti₁₄ Molecular Wheels”为题发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6c10298）。

纳米级轮状分子簇在主-客体识别、限域催化等领域具有广阔的应用前景。将多种金属离子协同组装于同一轮状骨架中尤具吸引力，可实现不同结构特征与功能属性的优势互补。其中，镧系–钛氧簇兼具钛中心的光氧化还原活性，以及稀土离子独特的光学与磁学性质，因而备受关注。然而，由于Ti⁴⁺和Ln³⁺在水解行为和配位特性方面存在显著差异，且二者在组装过程中存在配位竞争，高核镧系–钛簇的可控制备仍极具挑战。

研究团队采用双配体协同组装策略，在溶剂热条件下成功合成了两个含42个金属中心的纳米级轮状簇合物Eu₂₈Ti₁₄-Im和Eu₂₈Ti₁₄-Bim，这是迄今核数最高的稀土-钛氧簇合物。单晶X射线衍射分析表明，两个轮状簇合物的外径均约4.6 nm，由14个手性[Eu₂Ti(μ₃-O)]⁸⁺金属-氧结构单元以交替排列的方式组装而成，呈现罕见的七重旋转对称性。此外，在纯水中无需外加光敏剂和牺牲剂，Eu₂₈Ti₁₄-Bim即可同时驱动CO₂还原与水氧化反应。原位FT-IR光谱和DFT计算进一步揭示了双位点协同机制：Eu位点促进水氧化，Ti位点驱动CO₂还原。该研究工作不仅合成了七重对称性的轮状稀土-钛氧簇合物，而且通过双金属位点的设计，实现了CO₂还原与水氧化的耦合，为多金属分子簇的结构设计与光催化功能开发提供了新思路。

该研究在我院孔祥建教授、安徽师范大学庄桂林教授和华侨大学陈榕研究员共同指导下完成，郑兰荪院士与龙腊生教授对该工作给予了重要指导与支持。我院博士毕业生刘未东和叶铭宇为论文共同第一作者，博士毕业生徐寒和硕士毕业生贾利阳与佘梓婧参与了相关研究。该研究获得国家自然科学基金（92461305、92361301、22471004、22571101）的资助。