近日，我院袁友珠教授课题组和中国科学院福建物质结构研究所庄巍研究员课题组、英国庄信万丰股份有限公司徐晗博士等合作，在甲酸加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯研究中取得重要进展。相关成果以“Monodentate Formate-Mediated Toluene Methylation to Xylene at Low Temperature Using Formic Acid and Hydrogen”为题，发表于Angew. Chem. Int. Ed.（doi.org/10.1002/anie.202524831）。
二甲苯作为重要的大宗化学品，广泛用于溶剂、树脂、高性能燃料等领域。经典的Friedel-Crafts反应可利用甲醇、合成气等将廉价的甲苯进行环烷基化，是增产二甲苯的有效途径。2020年，袁友珠教授课题组提出并发展以CO2+H2为烷基化试剂的新方法，利用CO2加氢路线生成烷基化反应所需的CHxO*（x=2–3）中间体，相比甲醇路线可将反应温度由420–460 °C降至360 °C，显著抑制了甲醇制烯烃副反应（Sci. Adv. 2020, 6, eaba5433、Chem Catal. 2022, 2, 1223、ACS Catal. 2024, 14, 11780、Appl. Catal. B 2025, 361, 124606）。然而，由于CO2的化学惰性和结构对称性，在金属氧化物（如ZnZrOx等）表面易形成稳定的桥式甲酸盐（Bri-HCOO*）中间体，难以继续加氢为H2COO*，限制了CO2的高效转化利用。
针对这一挑战，团队采用甲酸替代CO2。甲酸可视为1分子CO2和1分子H2的共同载体，可由电还原CO2在常温下获得。同时，甲酸的优势在于其具有两个非对称的碳–氧键，可以在金属氧化物表面以非对称、高活性的单齿甲酸盐（Mono-HCOO*）吸附，从而提升其加氢至H2COO*的反应速率，降低反应能垒。研究表明，采用GaZrOx活化甲酸时，甲酸吸附红外光谱同时出现Mono-HCOO*和Bri-HCOO*的振动峰。随着反应温度升高，Mono-HCOO*优先被加氢，在300 °C时即可被完全转化，而Bri-HCOO*需达到400 °C，展现了Mono-HCOO*的高加氢活性。将GaZrOx与ZSM-5组成双功能催化剂用于甲酸加氢耦合甲苯烷基化反应，在300 °C和3 MPa时，甲苯转化率和二甲苯选择性分别为13.9%和77.6%，二甲苯产率约为11%，接近文献报道的CO2+H2路线和甲醇路线产率。进一步结合H2/D2红外光谱与动力学同位素效应，表明耦合反应在ZnZrOx–ZSM-5催化剂表现为逆同位素效应（KIE = 0.87），Bri-HCOO*加氢为决速步；而采用GaZrOx–ZSM-5时表现为二级同位素效应（KIE = 1.2），H2COOH解离生成H2CO*+OH*为决速步。DFT计算进一步证明了Mono-HCOO*与Bri-HCOO*共同存在时，Mono-HCOO*加氢能垒低于Bri-HCOO*。以上研究结果为甲酸盐高效活化和甲苯烷基化制二甲苯提供了新的思路。
该工作由袁友珠教授、庄巍研究员和徐晗博士共同指导完成。已出站博士后左佳昌博士（现为福建师范大学副教授）、中国科学院福建物质结构研究所刘冲副研究员和2023级博士生洪碧绿为共同第一作者；已毕业博士生刘佳、已毕业硕士生江琼金和赖英杰以及在读硕士生杨振宇和周玟参与并协助完成工作；同时，该工作还得到庄信万丰Tom Backhouse博士、我院叶林敏高级工程师、福建师范大学罗永晋教授的协助。该研究工作得到中–英低碳联盟（庄信万丰资助），国家自然科学基金（22232002、21972113、22273106、22502030），中国科学院战略性先导科技专项（XDB1170000），以及中国科学院海西研究院自主部署项目（CXZX-2022-GH02）的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202524831
