近期，我院乔羽教授课题组在揭示抑制富锂正极结构退化的关键机制上取得重要进展。相关成果以“Regulating Li Extraction in Transition Metal Layer for High-Performance Li-Excess Layered Oxide Cathode with Intergrowth Structure”为题发表在Advanced Materials上。
与商业化的层状正极材料相比，富锂锰基层状氧化物正极因其极高的容量，以及富锰所带来的可持续性和经济优势，展现出成为下一代高能量密度锂离子电池正极材料的巨大潜力。富锂正极的高容量源于过渡金属层中的额外锂（即 Li[TM]） 形成Li-O-Li构型，从而触发阴离子氧化还原活性。然而，大量脱出Li[TM]会引发过渡金属层内不可逆/有害的局部结构重排，包括聚集的空位和O dimer的形成，导致电池长期运行中出现快速电压衰减，从而阻碍了富锂正极材料的实际应用。
在此情况下，为了减轻大量Li[TM]脱出的不利影响，本研究提出了一种氧堆垛工程策略，作为限制富锂正极中Li[TM]迁移的有效方法。具体而言，该策略涉及基于非煅烧钠-锂离子交换方法，将传统的共边构型（碱金属层内所有八面体与相邻过渡金属层内的八面体均以共边方式连接）转变为特有的共面构型，这种构型具有限制Li[TM]迁移的潜力。
具体来说，本研究以P2-Na₀.₆₆[Li₀.₂₂TM₀.₇₈]O₂（NLMO）为前驱体，证明了在钠-锂离子交换过程中，TMO₂层发生随机滑移，导致形成了具有O2/O6共生结构的Li₀.₆₆[Li₀.₂₂TM₀.₇₈]O₂（LLMO），这与通常公认的理想O2相有本质区别。尽管TMO₂层滑移具有一定随机性，但已有研究证实，在此类富锂正极中可成功构筑具有功能性的碱金属层AMO₆八面体与TMO₆八面体共面连接构型，从而显著抑制Li[TM]的层间迁移。相应地，TM层内不可逆的局部结构重排，包括聚集空位和与之相关的O dimer的形成，得到了有效缓解。最终，与典型的O3型锰基富锂正极（Li₂MnO₃）相比，本研究合成的具有O2/O6共生结构的富锂正极提供了270 mAh/g的高容量以及显著增强的容量/电压保持率。
该研究工作通过调控Li[TM]的脱出行为，为减轻TM层内有害的局部结构重排提供了一种有前景的新方法，可用于高性能的具有阴离子氧化还原活性的锂/钠离子层状氧化物正极。在更广泛的意义上，本研究提出的限制Li[TM]迁移的思想并不局限于目前采用的氧堆垛工程策略，还可以进一步拓展到其他结构改性设计，如特定元素掺杂/取代、纳米尺度域钉扎以及储能材料中的局域无序调控。
以上研究工作在乔羽教授的指导下完成，2023级博士生严雅文、2024级博士生曾贵凡为论文第一作者。该论文得到了国家自然科学基金（22479166、22288102、92472104、52122211），中国科学技术部（2021YFA1201900），中央高校基本科研业务费（20720220010），以及固体表面物理化学国家重点实验室的支持。
论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202520981
