近日，我院张力教授及其合作者在三维金属有机框架（MOFs）的储锂机制分子层面解析和应用研究中取得重要进展，相关结果以“Three-Dimensional Metal-Organic Frameworks with Selectively Activated Aromatic Rings for High-Capacity and High-Rate Lithium-Ion Storage”为题发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202423186）。
MOFs的锂离子存储主要基于两种机制：1）“金属主导型”，即金属阳离子通过转化反应还原为金属纳米颗粒或合金化反应存储锂；2）“有机主导型”，即Li+插入有机配体中的电活性官能团。然而，影响MOF负极活性位点利用率和锂离子存储动力学的关键结构因素仍缺乏系统性研究；特别是高LUMO能级芳基在MOF分子内不同微区化学环境中的锂存储活性和行为仍存在很大争议。
针对上述难题，本研究利用三角酰胺桥联六羧基配体（NTTA配体: 5,5′,5″-((4,4′,4″-三(苯甲酰)亚氨基)三(氨基)三异邻苯二甲酸）与钴阳离子的自配位反应，专门设计并合成出一种新型钴基MOF，使该MOF中的6个芳基处于差异性较大的局域化学环境，从而为研究它们的储存机制差异创造了条件。实验表征和第一性原理计算表明，NTTA配体（O−C=O、−NH−CO−和C=C官能团）与钴阳离子共同参与了51e−的可逆锂存储反应。与传统“超锂化”机制不同，Co-NTTA中内层三个芳基通过π-芳香共轭网络和π···π堆积协同作用被选择性激活，实现了可逆的6e−赝电容型嵌锂，显著提升了其超快锂存储动力学。相反，外层三个芳基对Li+存储保持惰性，这是迄今对MOF中芳基储锂活性差异性的首次报道。
基于芳基结构的选择性激活，Co-NTTA作为负极可在200 mA g−1下提供956 mAh g−1的可逆容量，并展现出优异的循环稳定性和倍率特性（5 A g−1下循环600次，可逆容量为483 mAh g−1）。团队基于Co-NTTA成功构建了具有高能量密度和高功率密度的4.3-V Co-NTTA||AC混合离子电容器。本研究深入探讨了MOFs中锂存储的构效关系，特别关注芳基中惰性sp2杂化碳的激活条件，为高容量、高倍率MOF基负极材料的精准设计和活性位点开发提供了新思路。
该研究工作由张力教授、福建农林大学林建德副教授、中科院大连化学物理研究所郭向阳副研究员合作完成，2019级博士李莎（现西南交通大学助理教授）为论文第一作者。研究得到国家自然科学基金（92372101、592472203、22472175、223B2905）、中央高校基本科研业务费（20720220010）、国家重点研发计划（2021YFA1201502）、四川省自然科学基金（2024NSFSC1160）和中国博士后科学基金（2023M742888）等项目资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423186
